史利利

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料等，以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。但未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂，在其固化后脆性較大，限制了它的應(yīng)用[1～2]。環(huán)氧樹脂的增韌方法很多，其中丙烯酸酯聚合物常常被用來(lái)增韌環(huán)氧樹脂。丙烯酸酯聚合物是以丙烯酸酯(以丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯和甲基丙烯酸甲酯為主)為原料經(jīng)共聚反應(yīng)生成的聚合物的總稱。其共聚單體可以是一種或多種，也可以是另外的丙烯酸系化合物或其他帶雙鍵的不飽和化合物(主要有苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯等)[3～6]。丙烯酸酯聚合物增韌環(huán)氧樹脂的效果主要取決于聚合物與環(huán)氧樹脂的化學(xué)鍵合、聚合物分散相是否形成、聚合物的組成及彈性等。由此可以看出，聚合物的組成對(duì)改性環(huán)氧樹脂的性能影響很大[7～8]。

由于本實(shí)驗(yàn)室前期合成了性能較為優(yōu)異的改性環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯聚合物，為了獲得更好的改性效果，本文將用于合成丙烯酸酯聚合物的異氰酸酯單體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，增加了單體的相對(duì)分子質(zhì)量，改變了聚合官能單體中軟硬段的比例，考察了擴(kuò)鏈對(duì)改性體系的性能的影響。由于聚醚多元醇主鏈上沒(méi)有酯鍵，制得的聚合物彈性體具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能，不僅原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，而且制得的預(yù)聚物流動(dòng)性好，故選擇了一種相對(duì)分子質(zhì)量為2000 的線性鏈狀結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇作為異氰酸酯單體的擴(kuò)鏈劑，這種聚醚多元醇兩端各有一個(gè)羥基，研究了官能單體的組成對(duì)體系性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA），丙烯腈(AN)，二月桂酸二丁基錫（DBTDL），丙烯酸丁酯（BA）：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚醚多元醇：工業(yè)品，天津市龍瀚化工貿(mào)易有限公司；2，4—甲苯二異氰酸酯（TDI）：工業(yè)品，淄博春旺達(dá)化工有限公司；E-03 環(huán)氧樹脂：工業(yè)品，廣州億琿盛化工有限公司；E-51 環(huán)氧樹脂：工業(yè)品，廣州億琿盛化工有限公司；過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）：分析純，天津天豪達(dá)化工有限公司；4，4’—二氨基二苯基甲烷（MDA）：工業(yè)品，濟(jì)南錦騰化工有限公司。

1.2 聚合物的合成

1.2.1 合成示意圖

1.2.2 聚合物的合成反應(yīng)條件

向裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌槳的250mL 三口燒瓶中加入一定量的2，4—甲苯二異氰酸酯，升溫至80℃，以滴加物質(zhì)的量比為2∶1 的方式緩慢加入聚醚多元醇，反應(yīng)2h 后得到擴(kuò)鏈異氰酸酯單體A。取適量的擴(kuò)鏈異氰酸酯單體與甲基丙烯酸羥丙酯于80℃充分反應(yīng)3h，所得產(chǎn)物與E-03 環(huán)氧樹脂按一定的質(zhì)量比在80℃條件下充分反應(yīng)5h，得到丙烯酸酯官能單體。將丙烯酸酯官能單體在90℃的條件下與E-51 環(huán)氧樹脂混合，將丙烯酸丁酯和丙烯腈及過(guò)氧化二苯甲?；旌暇鶆蚝笠缘渭拥姆绞郊尤?，持續(xù)反應(yīng)7h 后，得到丙烯酸酯聚合物。以4，4’—二氨基二苯基甲烷為固化劑，固化時(shí)間為3h，固化溫度為100℃。

1.2.3 主要性能測(cè)試

剪切強(qiáng)度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)GB-7124-2008。剝離強(qiáng)度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)GB-7122-1996。

2 結(jié)果與討論

2.1 A 單體加入比例對(duì)體系粘接性能的影響

本文分別考察了A 單體與E-03 質(zhì)量比為2.5/97.5、5/95、7.5/92.5 和10/90 對(duì)體系粘接強(qiáng)度和力學(xué)性能的影響。A 單體加入比例對(duì)體系剝離強(qiáng)度的影響見圖1。由圖1 可以看出，A 單體加入比例對(duì)體系剝離強(qiáng)度的影響較大，隨著A 單體加入比例的變化，體系的剝離強(qiáng)度呈增大的趨勢(shì)，出現(xiàn)極大值后減小，在加入比例為7.5/92.5 時(shí)，體系的剝離強(qiáng)度最高，達(dá)到8.9kN/m。A 單體加入比例對(duì)體系剪切強(qiáng)度的影響見圖2。由圖2 可以看出，隨著A 單體加入量的增加，體系的剪切強(qiáng)度呈增大的趨勢(shì)，同剝離強(qiáng)度變化趨勢(shì)相同，也是出現(xiàn)極大值后減小，在比例為7.5/92.5 時(shí)出現(xiàn)最大值，常溫剪切強(qiáng)度為14.8MPa，120℃剪切強(qiáng)度為6.1MPa。這可能是由于A 單體相對(duì)分子質(zhì)量高，加入量過(guò)大后，分子鏈剛性大，同時(shí)使體系的交聯(lián)密度增加，改性體系的剝離強(qiáng)度下降[9]。

圖1 A 單體加入比例對(duì)體系剝離強(qiáng)度的影響Fig.1 The effects of the ratio of A monomer on the peel strength of modified system

圖2 A 單體加入比例對(duì)體系剪切強(qiáng)度的影響Fig.2 The effects of the ratio of A monomer on the shear strength of modified system

2.2 A 單體加入比例對(duì)體系力學(xué)性能的影響

A 單體加入比例對(duì)體系的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率的影響見圖3 和圖4。由圖3 和圖4 可以看出，隨著A 單體加入量的增加，體系的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率均有變化。隨著A 單體質(zhì)量的增加，體系的拉伸強(qiáng)度和彈性模量呈現(xiàn)出較明顯下降趨勢(shì)。體系的斷裂伸長(zhǎng)率呈升高的趨勢(shì)。

圖3 A 單體加入比例對(duì)體系的拉伸強(qiáng)度和彈性模量的影響Fig.3 The effects of the ratio of A monomer on the tensile strength and Young's modulus of modified system

圖4 A 單體加入比例對(duì)體系的斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 The effects of the ratio of A monomer on the elongation at break of modified system

A 單體加入比例對(duì)體系的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和撓度的影響見圖5 和圖6。

由圖5 可以看出，A 單體加入比例對(duì)體系的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量影響較大，隨著A 單體質(zhì)量的增加，體系的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量呈下降趨勢(shì)。由圖6可以看出，隨著A 單體質(zhì)量的增加，撓度呈增大的趨勢(shì)，在出現(xiàn)最大值后又減小，在A 單體與E-03 比例為7.5/92.5 時(shí)體系撓度最大，最大值為5.9mm。

圖5 A 單體加入比例對(duì)體系的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響Fig.5 The effects of the ratio of A monomer on the bending strength and bending modulus of modified system

圖6 A 單體加入比例對(duì)體系的撓度的影響Fig.6 The effects of the ratio of A monomer on the deflection of modified system

圖7 A 單體加入比例對(duì)體系沖擊強(qiáng)度的影響Fig.7 The effects of the ratio of A monomer on the impact strength of modified system

A 單體加入比例對(duì)體系沖擊強(qiáng)度的影響見圖7。由圖7 可以看出，隨著A 單體質(zhì)量的增加，體系的沖擊強(qiáng)度呈先增大后下降的變化的勢(shì)，在A 單體與E-03 比例為7.5/92.5 時(shí)出現(xiàn)最大值，最大值為26.6kJ·m-2。

3 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，A 單體加入比例對(duì)改性體系性能影響較大。在A 單體/E-03 質(zhì)量比為7.5/92.5 時(shí)，改性體系的綜合性能較好，剝離強(qiáng)度為8.9kN/m，常溫剪切強(qiáng)度為14.8MPa，120℃剪切強(qiáng)度為6.1MPa，撓度為5.9mm，沖擊強(qiáng)度為26.6kJ·m-2。隨著A 單體質(zhì)量的增加，體系的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量呈明顯下降趨勢(shì)，體系的斷裂伸長(zhǎng)率呈升高趨勢(shì)。