黃上元

（大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖北 黃石 435005）

銅是與人類關(guān)系非常密切的重金屬，在電氣原件、機(jī)械加工制造、建筑裝修行業(yè)、輕工生產(chǎn)、國防科技制造中使用的量也相當(dāng)大，人體內(nèi)也存在不可或缺的微量元素銅。銅產(chǎn)品在材料的消費(fèi)中也占了很大的比例。銅作為金精礦的主要元素之一，影響金精礦的交易價(jià)格。金精礦中的銅可以作為銅冶煉的原料，因此準(zhǔn)確測(cè)定其中的銅含量，對(duì)于提高金精礦的綜合利用水平有著重要的意義。目前，隨著易處理金礦越來越少，難處理金礦成為黃金生產(chǎn)的主要來源，因此，金精礦的選礦工藝多樣化，從而導(dǎo)致金精礦的成分越來越復(fù)雜。銅的測(cè)定方法主要原子吸收光譜法[1]、碘量法[2-7]、電位滴定法[8]等，常量的銅測(cè)定一般采用碘量法，原來的國標(biāo)方法隨著樣品的復(fù)雜已經(jīng)不能滿足日常生產(chǎn)的需要，準(zhǔn)確度差，為此建立新的分析方法，適用于日常的生產(chǎn)，方法準(zhǔn)確度高，精密度好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

金屬銅（Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.999%）；碘化鉀（AR）；尿素（AR）。

鹽酸（1.19g/ml）；硝酸（1.42 g/ml）；高氯酸（1.67 g/ml）；硫酸（1.84 g/ml）；

冰乙酸（1.05 g/ml）；溴。

飽和乙酸銨溶液；飽和氟化氫銨溶液；硫氰酸鉀溶液(100 g/L)：淀粉指示劑溶液(5g/L)。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00mg/ml）：稱量0.5000 g金屬銅，置于500ml錐形燒杯中，加入20ml硝酸(1+1)和2ml濃硫酸，蓋上表面皿，低溫溶解，后加熱至冒硫酸煙，蒸至近干，取下冷至室溫。加水溶解，移入500ml容量瓶中，定容，混勻。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c=0.02mol/L]：于500ml燒杯中加入50g硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O），用去離子水或純水溶解，加入2g無水碳酸鈉，移入10L棕色試劑瓶中。用稀釋至約10 L，混勻，靜置兩周，使用時(shí)過濾，搖勻，至少靜置2 h后標(biāo)定。

硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定：500 ml錐形燒杯中移入50.00 ml銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入2g尿素，調(diào)節(jié)酸度，標(biāo)定。記錄標(biāo)定所需體積V1，隨同標(biāo)定做空白試驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱量樣品約0.3g置于500 ml錐形燒杯中。用少量水潤(rùn)濕，加入5ml～10 ml鹽酸，置于電熱板上低溫加熱幾分鐘，取下稍冷，加入5ml～10ml硝酸和0.5ml溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，在樣品完全溶解后，取下稍冷，用少量水洗滌表面皿，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至小體積，取下稍冷。

注1：若樣品中含硅量高時(shí)，滴加適量的氟化氫銨溶液。

注2：若樣品中含碳量高時(shí)，加入適量的高氯酸和硫酸，使溶液清亮。

注3：若樣品中含硅、碳量高時(shí)，滴加適量氟化氫銨，加入高氯酸、硫酸溶解樣品至溶液清亮。

注4：若樣品含釩、鉻、錳高時(shí)，加入高氯酸硫酸冒煙，待溶液蒸干時(shí)，取下冷卻，加入鹽酸，使燒杯底部浸濕，蒸至近干。

用水吹洗表面皿及杯壁，煮沸使可溶性鹽類完全溶解，取下冷卻。滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深，然后加入4ml氟化氫銨飽和溶液，混勻。加入3g碘化鉀搖動(dòng)溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入2ml指示劑溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 ml硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)，記錄消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V2。

注5：若試料鉛、鉍含量高時(shí)，需提前加2 ml指示劑溶液。

1.3 結(jié)果計(jì)算

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液平行標(biāo)定四份，標(biāo)定值保留四位有效數(shù)字，標(biāo)定值極差值不大于5×10-3mg/ml。

式中：f—滴定系數(shù)，mg/ml；ρ—銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/ml；V0—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定空白溶液所需體積，ml；V1—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定銅標(biāo)準(zhǔn)溶液所需體積，ml；V2—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定樣品所需體積，mL；V3—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定樣品空白所需體積，ml；m0—樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

條件實(shí)驗(yàn)：

（1）雜質(zhì)干擾元素實(shí)驗(yàn)。

稱量金精礦4#樣品約0.3g置于500 ml錐形燒杯中。同時(shí)加入干擾元素165μg Au、3000μg Ag、3mg As、12mg Pb、3mg Zn、90mg Fe、1mg Sb、1.5mg Bi、600μg Cd、300μg Cr、5mg Mn、20mg CaO、20mg MgO，平行四份。用少量水潤(rùn)濕，加入5ml～10 ml鹽酸，置于電熱板上低溫加熱幾分鐘，取下稍冷，加入5ml～10 ml硝酸和0.5ml溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，在試料完全溶解后，取下稍冷，用少量水洗滌表面皿，繼續(xù)加熱至近干，取下稍冷。用適量水吹洗表面皿及杯壁，蓋上表面皿，煮沸使可溶性鹽類完全溶解，取下冷卻。測(cè)定結(jié)果見表1，結(jié)果表明樣品加鹽酸、硝酸加熱至近干，各干擾元素對(duì)結(jié)果無影響。

表1 雜質(zhì)干擾元素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

（2）干擾元素釩的實(shí)驗(yàn)。

稱量金精礦4#樣品約0.3g置于500 rnL錐形燒杯中。加入干擾元素釩5mg，平行四份。用少量水潤(rùn)濕，加入10 mL鹽酸，置于電熱板上低溫加熱3 min～5 min，取下稍冷，加入5 mL硝酸和0.5 mL溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，待試料完全溶解后，取下稍冷，用少量水洗滌表面皿，繼續(xù)加熱蒸至近干，取下稍冷。用水洗滌表面皿及杯壁，蓋上表面皿，煮沸使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。測(cè)定結(jié)果見表2，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)干擾元素V加入，蒸至近干時(shí)，樣品結(jié)果則非常不穩(wěn)定，且呈現(xiàn)偏高狀態(tài)。

表2 加干擾元素釩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（3）干擾元素釩鉻錳的實(shí)驗(yàn)。

稱量金精礦3#樣品約0.3g置于500 ml錐形燒杯中。分別加入5mg釩、鉻、錳，每組平行四份。用少量水潤(rùn)濕，加入10 ml鹽酸，置于電熱板上低溫加熱幾分鐘，取下稍冷，加入5ml～10ml硝酸和0.5ml溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，待試料完全溶解后，取下稍冷，加入2 ml～5ml高氯酸和2ml硫酸，加熱溶解至溶液清亮，并蒸干，取下冷卻。用水洗滌表面皿及杯壁，蓋上表面皿，煮沸使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。測(cè)定結(jié)果見表3，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入干擾元素V、Cr、Mn，高氯酸、硫酸溶解樣品后，不用鹽酸溶解處理時(shí)，樣品結(jié)果則非常不穩(wěn)定，且呈現(xiàn)偏高狀態(tài)。

表3 加干擾元素釩鉻錳不加鹽酸處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果

稱量金精礦3#樣品約0.3g置于500ml錐形燒杯中。分別加入5mg釩、鉻、錳，每組平行四份。用少量水潤(rùn)濕，加入5ml～10 ml鹽酸，置于電熱板上低溫加熱幾分鐘，取下稍冷，加入5ml～10 ml硝酸和0.5ml溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，待試料完全溶解后，取下稍冷，加入5ml高氯酸和2ml硫酸，加熱溶解至溶液清亮，冒濃硫酸煙并蒸干，取下冷至室溫。加入鹽酸使溶解，用水吹洗表面皿及杯壁，煮沸取下冷卻。

表4 加干擾元素釩、鉻、錳蒸干后滴加濃鹽酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

測(cè)定結(jié)果見表4，測(cè)定數(shù)據(jù)顯示加入V、Cr、Mn干擾元素，樣品使用高氯酸、硫酸處理并蒸至近干后，加入濃鹽酸，使生成的高價(jià)V、Cr、Mn化合物得到還原，避免了后期對(duì)碘化鉀氧化，使結(jié)果偏高的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定[9]。

3 樣品分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

選取了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫中的金精礦樣品GBW 070076和銅精礦樣品ZBK338按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

3.2 實(shí)際樣品分析

選取了金精礦樣品1#—6#按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了精密度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)的結(jié)果