施玉娟

（云南黃金礦業(yè)集團(tuán)貴金屬檢測(cè)有限公司，云南 昆明 671507）

銅是與人類關(guān)系非常密切的有色金屬，被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域，在中國有色金屬材料的消費(fèi)中僅次于鋁。銅礦物與其他礦物聚合成銅礦石，開采出來的銅礦石，經(jīng)過選礦而成為含銅品位較高的銅精礦。對(duì)銅精礦中Cu含量進(jìn)行科學(xué)、準(zhǔn)確的品質(zhì)分析，不僅能夠有效指導(dǎo)生產(chǎn)，還能夠最大限度保證貿(mào)易雙方的合法利益。樣品加工、試樣處理、樣品保存三個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)銅精礦的精準(zhǔn)檢測(cè)均有很大影響，本文通過試驗(yàn)探索，找到各環(huán)節(jié)操作常見問題，并就問題點(diǎn)提出相應(yīng)的解決方法，以提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

淀粉，AR。

乙酸銨，AR。

碘化鉀，AR。

氟化氫銨，AR。

硫氰酸鉀，AR。

鹽酸（ρ=1.19g/mL），AR。

硝酸（ρ=1.42 g/mL），AR。

硫酸（ρ=1.84 g/mL），AR。

高氯酸（ρ=1.67 g/mL），AR。

冰乙酸（ρ=1.05 g/mL），AR。

氟化氫銨飽和溶液（儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中）。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（CNa2S2O3≈0.04mol/L）。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液（300g/L）：稱取90g乙酸銨，置于400mL燒杯中，加150mL水和100mL冰乙酸，溶解后，用水稀釋至300mL，混勻，溶液pH值約為5。

淀粉溶液(5g/L)：稱取2g淀粉，置于100mL燒杯中，加水潤濕。沖洗到300ml沸水中，混勻，用水稀釋至400mL，煮沸至清亮，使用時(shí)現(xiàn)配。

硫氰酸鉀溶液（150g/L）：稱取15g硫氰酸鉀于400mL燒杯中，加100mL水溶解后（pH≤7），加入2g碘化鉀溶解后，加入2mL淀粉溶液，滴加碘溶液至恰好藍(lán)色，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至藍(lán)色剛好消失。

1.2 主要設(shè)備

圓盤粉碎機(jī)：規(guī)格XPF-￠150。

棒磨機(jī)：規(guī)格ZN型。

電子天平：感量0.0001g。

1.3 操作步驟

稱取0.2g試料（精確到0.0001g）置于250mL燒杯中，沿杯壁四周加少許蒸餾水將樣品潤濕，緩慢加入15ml鹽酸，把樣品置于低溫電爐上加熱3分鐘～5分鐘，待硫化氫氣體完全溢出，加5ml硝酸，蒸至小體積，加入5ml高氯酸，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱至濕鹽狀（不能蒸干），取下稍冷，用水30mL沖洗表面皿和杯壁，加熱使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。滴加乙酸-乙酸銨緩沖溶液至紅棕色不再加深并過量3mL～5mL，滴加氟化氫銨飽和溶液至紅棕色消失并過量1mL。加入2g～3g碘化鉀，搖動(dòng)燒杯使其溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入1mL～2mL淀粉溶液（如試樣中鉛鉍含量高時(shí)，需提前加入淀粉溶液），繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5mL硫氰酸鉀溶液，劇烈搖振至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。

計(jì)算：W(Cu)=T×(V1-V0)/m×100%

式中：W(Cu)—銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

T—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)銅的滴定度，g/ml；

V1—滴定試樣溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

V0—滴定試樣空白溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

m—試樣的重量（g）。

1.4 條件試驗(yàn)

1.4.1 樣品加工對(duì)Cu結(jié)果的影響

制樣是品質(zhì)檢驗(yàn)的源頭，對(duì)具代表性的樣品進(jìn)行科學(xué)正確的樣品制備程序是品質(zhì)分析的基礎(chǔ)。

根據(jù)國標(biāo)GB/T 14263-2010《散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法》中要求，加工好的樣品必須全量自由通過100μm標(biāo)準(zhǔn)篩，并保證樣品充分混勻。本文通過試驗(yàn)對(duì)比使用圓盤粉碎機(jī)與棒磨機(jī)制樣樣品粒度及均勻程度，以尋最佳的樣品研磨方式。

通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比使用不同研磨工具使樣品達(dá)到規(guī)定粒度所需時(shí)間，按照實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同研磨工具制樣達(dá)到規(guī)定粒度所需時(shí)間

同一份樣品（參考值為Cu%：18.68）使用不同種研磨工具制樣達(dá)到規(guī)定粒度后，再按照相同方法混勻制得樣品測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 不同研磨工具制樣樣品均勻程度

同一份樣品（參考值為Cu%：18.68）通過圓盤粉碎機(jī)制樣達(dá)到規(guī)定粒度后，再使用棒磨機(jī)制樣，混勻后制得樣品測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 混勻后制得樣品測(cè)試結(jié)果

通過表1、表2可以看出，圓盤粉碎機(jī)磨樣比棒磨機(jī)更省時(shí)，但使用圓盤粉碎機(jī)制樣樣品均勻性差。通過表3可以看出，使用圓盤粉碎機(jī)和棒磨機(jī)聯(lián)合制樣，既能在較短時(shí)間內(nèi)能保證樣品加工達(dá)到要求粒度，又能保證樣品的均勻性。應(yīng)該注意的是，大批量制樣使用圓盤粉碎機(jī)磨樣時(shí)，圓盤粉碎機(jī)磨盤容易發(fā)熱，可能會(huì)使易氧化的硫化銅精礦中成分發(fā)生改變。

1.4.2 加入硫酸對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

按要求稱取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK338后，按以下兩種方法溶樣：

方法一：加入15mL鹽酸，把樣品置于低溫電爐加熱3分鐘～5分鐘，把樣品取下稍冷，加5ml硝酸，蒸至小體積，加入5mL高氯酸和2mL硫酸，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱至濕鹽狀（不能蒸干），取下稍冷，用水30mL沖洗表面皿和杯壁，加熱使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。按分析步驟滴定后測(cè)得銅結(jié)果見表4。

方法二：加入15mL鹽酸，把樣品置于低溫電爐加熱3分鐘～5分鐘，把樣品取下稍冷，加5ml硝酸，蒸至小體積，加入5mL高氯酸，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱至濕鹽狀（不能蒸干），取下稍冷，用水30mL沖洗表面皿和杯壁，加熱使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫。按分析步驟滴定后測(cè)得銅結(jié)果見表5。

表4 加硫酸對(duì)Cu%結(jié)果影響

表5 不加硫酸對(duì)Cu%結(jié)果影響

從表4和表5可以看出，硫酸的加入對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，重現(xiàn)性影響不大。

但加入硫酸后，溶樣時(shí)蒸至凈干的用時(shí)較長，且蒸干過程冷凝水珠回流時(shí)容易發(fā)生迸濺，導(dǎo)致樣品損失，影響最終測(cè)定結(jié)果，操作過程難把握。

1.4.3 樣品儲(chǔ)存方式對(duì)Cu%結(jié)果的影響

取8個(gè)銅精礦樣品，分別使用紙袋和鋁箔袋包裝保存，經(jīng)過一段時(shí)間存放后進(jìn)行測(cè)定比較，測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 不同保存方式對(duì)Cu%的影響

從表6可以看出，用紙袋保存的樣品Cu%結(jié)果均大幅度偏低，而用鋁箔袋保存的樣品Cu%結(jié)果幾乎沒有變化。銅精礦中Cu、S、Fe為主要成分，低價(jià)S、Cu、Fe離子與空氣中的氧氣和水分發(fā)生氧化反應(yīng)，引起Cu含量下降，氧化反應(yīng)發(fā)生后，樣品產(chǎn)生的H2SO4逐漸增多，酸度提高，從而使氧化反應(yīng)的速度加快，Cu含量下降增快的趨勢(shì)，光照和溫度會(huì)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)一步加快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，低價(jià)離子逐漸消耗，反應(yīng)逐漸趨緩。其反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

影響銅精礦中銅含量變化的關(guān)鍵因素是水分和氧氣，用紙袋的樣品密封程度較差，樣品易受潮氧化變質(zhì)，濕空氣的進(jìn)入是發(fā)生氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。因此，銅精礦在貯存過程中應(yīng)有良好的密封，減少損耗，保證長期儲(chǔ)存樣品的穩(wěn)定程度與包裝容器的密封性有關(guān)。在樣品制備、待檢、在檢過程中樣品需處于干燥條件下，已檢樣品入庫保存之前須再次進(jìn)行烘干。銅精礦樣品宜采用密封性能良好的容器包裝，如密封鋁箔袋、密封瓶或真空包裝等容器，以延長有效保存期限。

1.4.4 準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性試驗(yàn)

以銅精礦ZBK338為試驗(yàn)，Cu的標(biāo)準(zhǔn)值為20.56%，國標(biāo)再現(xiàn)性允差為0.2475%，數(shù)據(jù)表7。

表7 準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性試驗(yàn)

通過表7可以看出，樣品測(cè)量值的平均偏差0.006，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性較高。

2 結(jié)論

銅精礦樣品加工、試樣處理、樣品保存三個(gè)環(huán)節(jié)的科學(xué)操作是保證準(zhǔn)確品質(zhì)分析的前提。樣品加工環(huán)節(jié)使用圓盤粉碎機(jī)和棒磨機(jī)聯(lián)合制樣，既能在較短時(shí)間內(nèi)能保證樣品加工達(dá)到要求粒度，又能保證樣品的均勻性。試樣處理環(huán)節(jié)不加硫酸對(duì)結(jié)果影響不大，且能提高檢測(cè)效率，減少樣品損失。使用密封鋁箔袋、密封瓶等工具儲(chǔ)存樣品，能有效延長銅精礦樣品保存期限。