洪成宇 張浩 劉堂宇 丁曉丹 王雪 周超

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心 吉林長(zhǎng)春 130012)

以水性聚氨酯(WPU)為代表的水基體系涂料,因其揮發(fā)性物質(zhì)含量低、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),逐漸取代溶劑型產(chǎn)品占據(jù)了市場(chǎng)的主導(dǎo)地位,并被廣泛應(yīng)用于皮革加工、紡織印染、建筑涂料等諸多領(lǐng)域[1-2]。但由于普通WPU涂層在干燥固化后仍屬于易燃材料,因此改善WPU膜的阻燃性能成為科研工作者研究熱點(diǎn)。李芬等[3]將反應(yīng)型阻燃劑N,N-雙(2-羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(BHAPE)以小分子擴(kuò)鏈劑的形式引入到WPU分子鏈中,阻燃改性后WPU膜的極限氧指數(shù)達(dá)到了30.2%。顧麗敏等[4]以阻燃劑OP550和N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-6)分別作為軟段組分和硬段組分來改善WPU的阻燃性能。Wang等[5]將合成的反應(yīng)型阻燃劑季戊四醇雙羥乙基氨基膦酸酯(PDNP)以及三[N,N-雙(2-羥乙基)酰氧乙基]膦酸酯(TNAP)分別作為硬段組分和交聯(lián)劑引入到WPU分散體中,成功制備了阻燃水性聚氨酯CFRWPU,阻燃交聯(lián)劑TNAP的引入改善了CFRWPU膜的力學(xué)性能。

本研究基于已有的研究成果,以蓖麻油為交聯(lián)劑,OP550和FRC-6為反應(yīng)型阻燃劑,制備了蓖麻油改性無鹵阻燃水性聚氨酯(FOCWPU),并對(duì)其乳液的穩(wěn)定性、乳膠膜的耐水性、力學(xué)性能以及阻燃性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及預(yù)處理

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、蓖麻油(f=2.7),化學(xué)純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;2,2-雙羥甲基丙酸(DMPA)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、三乙胺(TEA),分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;聚四氫呋喃二醇(PTMG,Mn=2 000),工業(yè)級(jí)，天津大學(xué)科威公司;N,N-雙(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯(FRC-6),工業(yè)級(jí)，南京康滿林化工實(shí)業(yè)有限公司;磷系阻燃劑(Exolit OP550),工業(yè)級(jí)，德國(guó)Clariant公司;二月硅酸二丁基錫(DBTDL)、丙酮(AT),分析純,上海試劑一廠。

PTMG2000、蓖麻油使用前需100 ℃真空脫水2 h,FRC-6使用前需80 ℃真空脫水4 h。

1.2 FOCWPU乳液的制備

稱取IPDI(18.8 g),PTMG2000(30.0 g),蓖麻油(3.2 g),DMPA(3.1 g)及DBTDL(0.01 mL)加入到帶有回流冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中。在N2保護(hù)下升溫至80 ℃反應(yīng)1 h。之后依次加入OP550(5.8 g)、FRC-6(5.8 g),繼續(xù)反應(yīng)直至NCO基含量達(dá)到理論值。此時(shí),將體系溫度迅速降至40 ℃并加入適量丙酮調(diào)節(jié)體系黏度,待體系溫度穩(wěn)定后,將TEA(2.4 g)和KH-550(1.3 g)一并加入到體系中反應(yīng)30 min,得到預(yù)聚體。最后在高速剪切作用下,將預(yù)聚體加水乳化得到固體分(膠膜)中蓖麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乳液FOCWPU5。按以上方法,控制R值為1.2、乳液固體分中阻燃劑FRC-6與OP550質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為9%,制備一系列固體分中蓖麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5%、7%、9%和11%的FOCWPU乳液,記作FOCWPU0、FOCWPU5、FOCWPU7、FOCWPU9和FOCWPU11。同時(shí)在相同條件下制備了R值為1.2且不含阻燃劑和蓖麻油成分的空白樣乳液,記作WPU。

1.3 膠膜制備

將制備好的乳液在40 ℃的抽真空條件下除去丙酮后倒入自制的硅膠模具中,室溫靜置風(fēng)干5 d后放入40 ℃烘箱中24 h,得到聚氨酯膠膜。

1.4 性能測(cè)試

乳液粒徑用美國(guó)Brookhaven公司的BI-90plus激光粒度儀測(cè)試。黏度用上海尼潤(rùn)智能科技公司的SNB-2型旋轉(zhuǎn)數(shù)字黏度計(jì)(0號(hào)轉(zhuǎn)子)測(cè)試。FT-IR使用美國(guó)Nicole公司的Nicole IS 50 傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析。接觸角使用德國(guó)KRUSS公司的DSA30動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試。表面能通過將測(cè)得的水和二碘甲烷的接觸角代入調(diào)和方程[6]計(jì)算得出。力學(xué)性能使用美國(guó)Perkin Elmer公司的INSTRON-3365動(dòng)態(tài)機(jī)械性能測(cè)試儀測(cè)試,拉伸速度50 mm/min,樣條規(guī)格30 mm×4 mm×1 mm。極限氧指數(shù)采用青島山紡儀器有限公司的M606B數(shù)顯氧指數(shù)測(cè)定儀、依照GB/T 2406.1—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,樣條規(guī)格120 mm×6 mm×3 mm。UL-94垂直燃燒測(cè)試依照ANST/UL-94—2003標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,樣條規(guī)格130 mm×13 mm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液分析

不同蓖麻油含量對(duì)FOCWPU乳液性能的影響結(jié)果見表1。

由表1可見,乳液粒徑隨著蓖麻油的含量增加呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。不含蓖麻油的FOCWPU乳液粒徑較大,平均粒徑達(dá)到了140.4 nm。當(dāng)引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的蓖麻油后,FOCWPU5乳液粒徑降到了103.9 nm,但隨著蓖麻油含量的增加,乳液粒徑又呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì)。這主要是由于蓖麻油中含有的酯基等極性基團(tuán)在引入到聚氨酯體系中時(shí)會(huì)增大聚氨酯分子鏈的極性,分子間相互作用增加,粒徑減小[7]。此外,由于蓖麻油的分子量小于PTMG分子量,在DMPA用量不變情況下引入蓖麻油替代部分PTMG會(huì)使得FOCWPU分子鏈中的羧基含量相對(duì)增加,導(dǎo)致乳化過程粒徑變小。但由于蓖麻油的官能度是2.7,隨著其含量的進(jìn)一步增加,體系的交聯(lián)密度逐漸增大,不利于乳化階段聚合物在水中分散,導(dǎo)致乳液粒徑逐漸增大。

表1 蓖麻油含量對(duì)FOCWPU乳液的影響

表1中還可看到,FOCWPU的黏度也同樣出現(xiàn)了先變小后增大的情況。引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的蓖麻油后,乳液黏度由13.9 mPa·s降到了8.4 mPa·s。這可能是由于蓖麻油中的酯基能與硬段形成氫鍵,乳化時(shí)有利于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生,使得分散過程中乳液黏度降低。但隨著蓖麻油含量的增加,蓖麻油引入的疏水長(zhǎng)鏈脂肪酸酯側(cè)鏈?zhǔn)沟肍OCWPU分子鏈段之間發(fā)生疏水締合,增大FOCWPU的流體力學(xué)體積,使乳液的黏度逐漸增加。

2.2 紅外光譜分析

圖1為不含蓖麻油和阻燃劑成分的WPU膜及蓖麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的FOCWPU膜的紅外譜圖。

圖1 WPU和FOCWPU9膠膜的紅外光譜圖

2.3 耐水性和親疏水性能分析

表2為蓖麻油含量對(duì)FOCWPU膠膜的耐水性和親疏水性能的影響。

表2 蓖麻油含量對(duì)膠膜耐水性和親疏水性的影響

從表2數(shù)據(jù)可以看出,隨著蓖麻油含量的增加,FOCWPU乳膠膜的接觸角增大,吸水率降低,表面能降低。這說明蓖麻油的引入有效提升了FOCWPU乳膠膜的耐水性和疏水性。這是因?yàn)楸吐橛偷慕宦?lián)作用使得FOCWPU分子鏈形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),分子堆砌緊密,減少了親水微區(qū)的數(shù)量,自由水被阻隔在外部,提升了膠膜的耐水性能[8]。同時(shí),由于蓖麻油上的疏水鏈段具有低表面能特性,使得FOCWPU在成膜過程中疏水鏈段會(huì)向膜表面富集,宏觀表現(xiàn)為接觸角變大、表面能降低。

2.4 力學(xué)性能分析

圖2為不同蓖麻油含量FOCWPU膠膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖2 不同蓖麻油含量FOCWPU膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖2可以看出,隨著蓖麻油引入量的增加,膠膜的應(yīng)變量呈現(xiàn)出先增大后減小的情況。這可能是由于當(dāng)蓖麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5%時(shí),蓖麻油的含量較少,交聯(lián)密度較低;同時(shí)蓖麻油上含有的長(zhǎng)碳鏈較柔軟,起到了一定的增塑作用,使斷裂伸長(zhǎng)率從355%增至429%。而當(dāng)蓖麻油的含量繼續(xù)增加后,交聯(lián)點(diǎn)增加,分子鏈運(yùn)動(dòng)受限,使斷裂伸長(zhǎng)率呈降低趨勢(shì)。

從圖2中還可以看到,膠膜的拉伸強(qiáng)度也同樣呈現(xiàn)先增大后減小的情況。當(dāng)蓖麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤7%時(shí),隨著其含量的增加,以蓖麻油為交聯(lián)點(diǎn)構(gòu)建的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越發(fā)致密,使分子鏈間的相互作用增加,宏觀體現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度由11.19 MPa增至20.24 MPa。但隨著交聯(lián)密度的進(jìn)一步增加,分子間的相互作用使得分子鏈運(yùn)動(dòng)越發(fā)困難,膠膜受力時(shí)出現(xiàn)應(yīng)力集中[9],使膠膜的拉伸強(qiáng)度隨蓖麻油含量的增加呈下降趨勢(shì)。綜合上述結(jié)果表明,當(dāng)蓖麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí),膠膜的力學(xué)性能最佳。

2.5 阻燃性能分析

表3為蓖麻油含量對(duì)FOCWPU膠膜阻燃性能的影響。

表3 蓖麻油含量對(duì)FOCWPU膠膜阻燃性能的影響

從表3中可以看出,在阻燃劑FRC-6及OP550含量不變的情況下,隨著蓖麻油含量的增加,FOCWPU膠膜的極限氧指數(shù)由23.2%提高至25.0%,UL-94垂直燃燒等級(jí)也由V-2提升至V-1。這主要是由于蓖麻油的交聯(lián)作用使得FOCWPU出現(xiàn)了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠在膠膜燃燒時(shí)阻礙分子鏈的熱運(yùn)動(dòng),降低阻燃劑在FOCWPU基體內(nèi)的遷移,抑制了含磷化合物的塑化作用,使膠膜的阻燃性能提升,熔滴減少[10]。

3 結(jié)論

(1)隨著蓖麻油含量增加,FOCWPU乳液的粒徑和黏度先減小后增大。

(2)隨著蓖麻油含量增加,膠膜的耐水性和疏水性提高。

(3)蓖麻油的交聯(lián)作用對(duì)FOCWPU膠膜的力學(xué)性能影響較大,當(dāng)蓖麻油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí),膠膜的力學(xué)性能最佳。

(4)在阻燃劑含量相同的情況下,隨著蓖麻油含量的增加,蓖麻油的交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制了阻燃聚氨酯中磷化物的塑化作用,降低了熔滴的產(chǎn)生,改善了膠膜的阻燃性能。