陸波 徐洲彤 石熠

(沈陽化工大學材料科學與工程學院 遼寧沈陽 110142)

反應型聚氨酯膠黏劑中高反應性的NCO基團以及固化物結構中的氨基甲酸酯基團與木材、皮革、玻璃、橡膠和金屬等含活性氫的材料具有良好的化學粘接性能[1]，已廣泛應用于汽車、電纜、皮革和制鞋等各個領域[2]。由于NCO基團常溫下能與空氣中的水分反應，這有可能縮短聚氨酯膠黏劑的貯存期，降低粘接性能[3-4]，研究人員將聚氨酯中的NCO基團與封閉劑反應[5]，開發(fā)了封閉型聚氨酯膠黏劑。目前國內外關于封閉型聚氨酯膠黏劑的研究應用還較少，且大多數產品的粘接反應只限于解封后緩慢的濕固化反應。本研究將封閉物和擴鏈劑異佛爾酮二胺(IPDA)混合制備了單組分封閉型聚氨酯膠黏劑，使用時無需計量混合，同時膠黏劑可以較長時間貯存(10個月未見固化)，封閉型聚氨酯在熱解封時通過和體系中混合好的擴鏈劑反應并固化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、聚四氫呋喃二醇(PTMG1000)、異佛爾酮二胺(IPDA)，工業(yè)級，德國BASF公司；甲乙酮肟(MEKO)，工業(yè)級，湖北仙粼化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

RGL-30A型電子萬能試驗機，深圳瑞格爾儀器公司；HSX-250型恒溫恒濕箱，上海?，攲嶒炘O備有限公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，賽默飛世爾科技有限公司；Q200型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司；LX-A型邵氏硬度計，樂清市艾德堡儀器有限公司。

1.2 膠黏劑制備步驟

1.2.1 端異氰酸酯基預聚物的制備及其封閉

在四口燒瓶中加入HMDI，攪拌下加熱至70 ℃，然后分2批加入已真空脫水的PTMG，再加入DBTDL，80～90 ℃反應4 h，通過丙酮-二正丁胺滴定法[6]測定NCO含量以確定預聚反應完成。分別合成NCO質量分數為5.5%～9.4%的5種預聚物。

在80～90 ℃反應溫度下，根據預聚物NCO基含量將封閉劑MEKO分2批加入裝有預聚物的四口燒瓶中，反應一定時間，測定NCO基含量以確定封閉反應完成。當NCO基含量為0時將封閉物升溫至100 ℃，抽真空脫去多余的封閉劑，最后冷卻出料。

1.2.2 封閉物解封、擴鏈反應及膠黏劑的后固化

根據封閉物中預聚物NCO基含量，分別按擴鏈系數0.8～1.0將擴鏈劑IPDA與封閉物進行混合，將混合好的膠液涂在鋁片上，鋁片搭接，放入155 ℃烘箱中30 min，發(fā)生解封及擴鏈反應，固化后取出。

將粘接好的各組鋁片放入恒溫恒濕箱中，設定溫度30 ℃、濕度90%進行后固化，分別放置1、3、5和7 d后取出，測試拉伸剪切強度和硬度。

1.3 表征與測試

解封溫度采用DSC測定，氮氣保護，加熱溫度范圍40～200 ℃，加熱速率10 ℃/min，樣品質量5～8 mg。紅外光譜測試使用KBr涂膜法制樣，溶劑為丙酮，波數范圍500～4 000 cm-1；拉伸剪切強度參照GB/T 7124—2008測試，被黏物為鋁片，拉伸速率20 mm/min；邵A硬度參照GB/T 23651—2009測試。

2 結果與討論

2.1 封閉型聚氨酯膠黏劑的FT-IR分析

圖1中曲線1～3分別為預聚物、封閉物、封閉物解封(150 ℃，未加擴鏈劑)的FT-IR曲線。

圖1 預聚物、封閉物、封閉物解封的FT-IR曲線

由圖1可見，曲線1中預聚物在2 270 cm-1處有異氰酸酯特征吸收峰，表明預聚物內存在NCO基團；發(fā)生封閉反應后，曲線2在2 270 cm-1處的異氰酸酯特征吸收峰消失，表明NCO基團被封閉；在150 ℃加熱使其解封，未加擴鏈劑，解封產物又在曲線3中的2 270 cm-1處出現吸收峰，說明發(fā)生了解封反應生成NCO基團。曲線3在2 270 cm-1的峰面積比預聚物的峰面積小，說明在150 ℃下封閉型聚氨酯部分解封，只有少量NCO生成。

2.2 封閉型聚氨酯膠黏劑的DSC分析

對封閉物、封閉物和擴鏈劑IPDA的混合物分別進行了熱分析，研究膠黏劑的熱穩(wěn)定性及其組分[7-8]。圖2中曲線1和曲線2分別為封閉物、封閉物和擴鏈劑發(fā)生解封和擴鏈反應的DSC曲線。

圖2 封閉物及混合物的解封和擴鏈反應的DSC曲線

由圖2可見，曲線1中，封閉物從120 ℃附近開始解封，吸收熱量，在159 ℃出現峰值。曲線2中，在120 ℃曲線開始水平，說明解封的NCO基團和擴鏈劑IPDA的伯胺發(fā)生擴鏈反應，并放出熱量，解封反應的吸熱量和擴鏈反應的放熱量接近；在130 ℃以上，隨著溫度升高，解封反應加速，擴鏈反應的放熱量大于解封反應的吸熱量，所以曲線向上，并在156 ℃出現放熱峰值，與曲線1在159 ℃出現解封反應峰值的溫度接近，擴鏈反應在180 ℃附近結束。

2.3 預聚物NCO基含量對膠黏劑性能的影響

當擴鏈系數為0.95，后固化時間為7 d，預聚物NCO基含量對膠黏劑拉伸剪切強度和硬度的影響如表1所示。

表1 預聚物NCO基含量對膠黏劑性能的影響

由表1可知，當擴鏈系數和后固化時間固定時，隨著預聚物NCO基含量的增加，膠黏劑的拉伸剪切強度和硬度增加。這是因為增加預聚物NCO基含量，氨基甲酸酯基團含量增加，硬段含量增加，所以膠黏劑的拉伸剪切強度和硬度增加。

2.4 擴鏈系數對膠黏劑性能的影響

當預聚物NCO質量分數為9.4%，后固化時間為7 d時，擴鏈系數對膠黏劑拉伸剪切強度和硬度的影響如表2所示。

表2 擴鏈系數對膠黏劑性能的影響

由表2可知，當預聚物NCO含量和后固化時間不變時，隨擴鏈系數增加，膠黏劑的拉伸剪切強度和硬度先增大后減小，并且在擴鏈系數為0.95時最大。因為擴鏈系數<1.0時，膠黏劑在固化時發(fā)生了兩個擴鏈反應，一個是異氰酸酯和IPDA的擴鏈反應，一個是后固化時殘留的異氰酸酯基和水的擴鏈反應。隨著擴鏈系數的增加，兩個反應中IPDA的擴鏈反應占比增加，而水的擴鏈反應占比下降，膠黏劑的拉伸剪切強度和硬度增大，說明IPDA擴鏈的膠黏劑拉伸剪切強度和硬度高于水擴鏈的膠黏劑；當擴鏈系數為1.0時，解封的異氰酸酯基團與水分存在副反應，少量的IPDA沒與異氰酸酯發(fā)生擴鏈反應，起增塑作用，造成膠黏劑拉伸剪切強度和硬度降低。擴鏈系數為0.95時，NCO稍過量，保證了固化，膠黏劑的拉伸剪切強度和硬度最大，達到5.97 MPa，邵A硬度為99。

2.5 后固化時間對膠黏劑性能的影響

當預聚物NCO質量分數為9.4%、擴鏈系數為0.95時，后固化時間對膠黏劑拉伸剪切強度和硬度的影響見表3。

表3 后固化時間對膠黏劑性能的影響

由表3可知，1 d的固化已經達到較高的強度，隨著后固化時間的增加，膠黏劑的拉伸剪切強度和硬度稍有增加。這是因為隨著時間的增加，解封產生的NCO在與IPDA反應后少量過量的NCO和恒溫恒濕箱中的濕氣繼續(xù)反應，膠黏劑進一步固化。

3 結論

(1)封閉物從120 ℃開始解封，155 ℃出現解封反應吸熱峰值，159 ℃出現擴鏈反應放熱峰值。

(2)當預聚物NCO質量分數為9.4%、擴鏈系數為0.95、后固化時間為7 d時，膠黏劑的綜合性能最好，拉伸剪切強度為5.97 MPa，邵A硬度為99。