宋利青 石紅翠 毛祖秋 張博 姚衛(wèi)琴 馬國(guó)章

(山西省應(yīng)用化學(xué)研究所(有限公司) 山西太原 030027)

水性聚氨酯(WPU)是一種以水為分散介質(zhì),體系中不含或含有少量有機(jī)溶劑的綠色環(huán)保高分子材料。WPU具有不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)穩(wěn)定性好,性能優(yōu)異,可廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑和油墨等領(lǐng)域[1-2]。隨著國(guó)內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的不斷完善,低VOC的WPU材料成為目前研發(fā)熱點(diǎn)。

目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上大多數(shù)WPU產(chǎn)品固含量較低(20%～40%),增加了產(chǎn)品包裝、貯存和運(yùn)輸成本[3]。高固含量WPU(固含量≥50%)含水量低,因此干燥成膜時(shí)間有所縮短,并且高固含量WPU比低固含量WPU生產(chǎn)效率高,貯存運(yùn)輸成本低[4]。但是WPU固含量超過(guò)一定范圍,乳液黏度會(huì)急劇增大,不利于乳液的制備和應(yīng)用,同時(shí)影響乳液的貯存穩(wěn)定性。因此開(kāi)發(fā)高固含量、低黏度(高固低黏)WPU,是聚氨酯樹(shù)脂今后發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)[5]。

本文主要闡述合成高固低黏WPU的技術(shù)難點(diǎn),乳液粒徑、水合層以及親水基團(tuán)、內(nèi)/外乳化法對(duì)合成高固低黏WPU的影響,并對(duì)高固低黏WPU未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 高固低黏水性聚氨酯技術(shù)難點(diǎn)

制備高固低黏WPU需要同時(shí)兼顧乳液穩(wěn)定性和黏度問(wèn)題。

隨著WPU固含量的提高,水量減少,單位體積內(nèi)的乳液粒子數(shù)目增多,乳液粒子間的距離減小,其雙電層結(jié)構(gòu)更容易被破壞,導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降[6]。因此,制備高固含量WPU必須保證乳液的穩(wěn)定性。

當(dāng)WPU固含量增大到某一臨界值時(shí),乳液黏度急劇上升,會(huì)造成嚴(yán)重的膏化現(xiàn)象,使得乳液流動(dòng)性變差,容易凝膠。WPU乳液黏度增大造成對(duì)攪拌裝置等生產(chǎn)設(shè)備的要求提高,增加了產(chǎn)品的改性難度和施工難度[5]。因此在提高固含量的同時(shí),有效降低乳液黏度對(duì)WPU的推廣應(yīng)用具有重要意義。

2 高固低黏水性聚氨酯影響因素

2.1 粒徑對(duì)高固低黏水性聚氨酯的影響

魯艷等人[6]研究表明,根據(jù)球體的無(wú)規(guī)緊密堆積數(shù)學(xué)模型對(duì)乳液體積極限濃度進(jìn)行分析,當(dāng)乳液粒徑為單一分布時(shí),乳液的極限體積濃度最高只能達(dá)到74%;當(dāng)乳液粒徑為多元分布時(shí),乳液極限體積濃度可以高于74%,粒徑分布越寬,極限濃度越大。因此,乳液粒子具有二元及以上的粒徑分布或?qū)捔椒植?可有效提高聚合物乳液的極限體積濃度,有利于提高WPU的固含量[7]。

Peng等[8]采用一步法通過(guò)將聚丙二醇(PPG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)和1,4-丁二醇(BDO)同時(shí)加入反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng),利用DMPA、PPG與IPDI反應(yīng)活性的差異,使得羧基基團(tuán)在聚氨酯骨架不均勻分布,合成具有二元粒徑分布的固含量為50%、黏度小于500 mPa·s的高固低黏WPU。

Greenwood等[9]研究發(fā)現(xiàn),乳膠粒子粒徑的大小和比例對(duì)乳液固含量也有一定的影響。如圖1所示,對(duì)于二元粒徑分布的乳液,當(dāng)乳液中的大粒子與小粒子的直徑比值為6.46時(shí),小粒子恰好可以填充在大粒子之間的空隙,從而提高空間利用率,有利于提高固含量[5]。因此通過(guò)調(diào)控乳液粒徑大小比例,可以制備出高固低黏WPU。

圖1 大粒子與小粒子的直徑比與堆積密度的關(guān)系

Peng等[10]使用兩步乳化法,以聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、IPDI、BDO和較少的DMPA合成了粒徑相對(duì)較大的水性聚氨酯WPU-1;以PPG、IPDI、BDO和較多的DMPA合成親水性較好的預(yù)聚體(該預(yù)聚體可制備得到粒徑相對(duì)較小的水性聚氨酯WPU-2),將WPU-1加入其中,繼續(xù)乳化并擴(kuò)鏈,得到水性聚氨酯WPU-3。WPU-1和WPU-2的粒徑比值為9.2,通過(guò)混合調(diào)控,可制得固含量55%、黏度489 mPa·s的高固低黏WPU(WPU-3)。

2.2 水合層對(duì)高固低黏水性聚氨酯的影響

自乳化的WPU含有的親水基團(tuán)和鏈段可以通過(guò)與水分子的氫鍵作用在乳液粒子的表面形成一個(gè)水溶脹的邊界層,即水合層，如圖2所示。

圖2 水性聚氨酯分散體粒子結(jié)構(gòu)

研究表明,在乳液粒子內(nèi)結(jié)合水含量高達(dá)60%～80%[11]。水合層的結(jié)合水含量與離子基團(tuán)的含量有關(guān),當(dāng)離子基團(tuán)濃度增大,水合層的結(jié)合水增加。這部分結(jié)合水是乳液粒子體積濃度的一部分,且這種結(jié)合水不構(gòu)成WPU的固含量。因此,減少水合層的結(jié)合水含量有利于提高WPU固含量。通過(guò)制備核殼結(jié)構(gòu)的WPU,或降低離子基團(tuán)濃度可有效降低結(jié)合水含量,制備高固低黏WPU。

Li等[11]以DMPA、PPG、BDO為原料與IPDI反應(yīng)生成具有親水性的預(yù)聚體A,然后再利用PPG、BDO與IPDI反應(yīng)生成疏水性預(yù)聚體B,將預(yù)聚體A和B混合后加入三乙胺(TEA)使羧基成鹽并加水乳化,再加入乙二胺(EDA)擴(kuò)鏈,制得具有核殼微粒結(jié)構(gòu)的WPU。疏水的內(nèi)核B被包含在親水的A中,形成核殼結(jié)構(gòu)的WPU乳液,利用內(nèi)核親水性弱的特性有效降低結(jié)合水含量,使水合層減少,制得高固低黏WPU。例如,當(dāng)DMPA在預(yù)聚物A中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,可以制得固含量為55.3%、黏度為187 mPa·s的水性聚氨酯。

通過(guò)在WPU分子鏈上同時(shí)引入親水性的非離子型和離子型基團(tuán),在賦予大分子親水性的同時(shí),可以較大程度地減弱離子基團(tuán)水合作用,減少水合層,有利于制得高固低黏WPU。侯立杰等[12]將非離子型親水單體聚乙二醇(PEG)和DMPA作為親水單體,同時(shí)引入WPU分子結(jié)構(gòu)中,合成了固含量為55%的高固低黏WPU。親水性的聚醚鏈段PEG400能夠進(jìn)入乳膠粒子表面,降低界面張力,提高乳膠粒子的穩(wěn)定性和分散性,并降低DMPA的使用量,有效降低水合層的結(jié)合水含量,從而降低乳膠粒子水溶脹,提高WPU固含量。

2.3 親水基團(tuán)對(duì)高固低黏水性聚氨酯的影響

親水基團(tuán)的種類(lèi)和位置對(duì)合成高固低黏WPU有一定影響。常見(jiàn)的陰離子型WPU的親水單體有羧酸型和磺酸型兩種類(lèi)型。羧酸型親水單體屬于弱酸弱堿形成的弱電解質(zhì),由于離子性質(zhì)的局限,增加或減少親水基團(tuán)含量不能從根本上增大固含量[13]。而磺酸型親水單體為強(qiáng)酸強(qiáng)堿形成的強(qiáng)電解質(zhì),即使固含量大幅提高,親水基團(tuán)的電離度仍很高,這將增大乳膠粒子表面電荷密度,從而提高乳膠粒子的ζ電位,使乳膠粒不容易發(fā)生凝聚[14]。因此,磺酸型親水單體比羧酸型的更容易制備高固低黏WPU。

Wei等[15]采用聚(四氫呋喃-co-氧化丙烯)二醇(Ng210)、IPDI為原料,1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉(DHPS)為親水?dāng)U鏈劑,合成了高固含量磺酸型WPU。當(dāng)DHPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí),可得到固含量為61%、黏度小于200 mPa·s的聚氨酯乳液。

鮑俊杰等[16]以PBA、IPDI等為原料,乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)為親水性擴(kuò)鏈劑,制備了高固含量磺酸型聚氨酯乳液。當(dāng)磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%,制得固含量為50%、黏度為37 mPa·s的高固低黏WPU。

親水單體一般位于WPU主鏈上,在形成乳膠粒子時(shí),疏水鏈段會(huì)進(jìn)入粒子中心,形成內(nèi)核,親水基團(tuán)會(huì)暴露在外邊形成一個(gè)水合層。位于主鏈的親水基團(tuán)不可避免會(huì)包裹在乳液粒子的核內(nèi),降低親水效果,而只有分布在乳膠粒子表面的親水基團(tuán)才能提供親水性,使乳膠粒子在水中穩(wěn)定分散,因而需要更多的親水基團(tuán)來(lái)保持乳液的穩(wěn)定性。這樣就導(dǎo)致乳液粒子更容易含結(jié)合水,形成一個(gè)更厚的水合層,從而降低了固含量[17]。

將親水單體合成在側(cè)鏈,可避免親水單體被包裹在乳膠粒子核內(nèi),從而有利于提高固含量。Bao等[17]以1,4-丁二醇二縮水甘油醚和二乙胺反應(yīng)合成側(cè)鏈含有叔氨基的二元醇中間體作為親水單體,親水性離子基團(tuán)的N+位于WPU大分子側(cè)鏈上,可避免親水單體被包裹在乳膠粒子核內(nèi),降低親水效果。只需要很少的N+就能達(dá)到很好的親水性,離子基團(tuán)的用量減少,合成出固含量大于50%,黏度小于300 mPa·s的高固低黏WPU。

相較于只用一種親水基團(tuán)制備的WPU,混合使用兩種親水基團(tuán),如磺酸-羧酸親水基團(tuán)和非離子-陰離子親水基團(tuán)等,可以利用不同親水基團(tuán)親水性的差異,實(shí)現(xiàn)乳液粒徑多元分布,或減少離子基團(tuán)用量,減少水合層,制備高固低黏WPU。

衛(wèi)曉利等[18]采用Ng210、IPDI為原料,以DHPS和DMPA為混合親水?dāng)U鏈劑,將兩種親水性不同的基團(tuán)同時(shí)引入到聚氨酯側(cè)鏈上,制得的水性聚氨酯乳液粒徑呈多元分布。當(dāng)DHPS/DMPA質(zhì)量比在4/10～6/10之間,乳液大小粒徑比值在6～8之間,大乳膠粒子體積分?jǐn)?shù)為70%～75%,制得的WPU固含量大于70%,黏度不超過(guò)250 mPa·s。

Zhang等[19]以PPG為軟段、IPDI為硬段,含有(—CH2—CH2—O—)n和—SO3Na的陰離子/非離子磺酸鈉(DPSS)和1,4-丁二醇-2-磺酸鈉(BDSS)為親水?dāng)U鏈劑合成了陰離子/非離子水性聚氨酯。當(dāng)DPSS/BDSS摩爾比為4/10～5/10,合成的水性聚氨酯固含量為55%,且剪切速率在0～400 s-1范圍內(nèi)乳液黏度低于420 mPa·s。

2.4 內(nèi)/外乳化法對(duì)高固低黏水性聚氨酯的影響

WPU的乳化方法有內(nèi)乳化法和外乳化法。內(nèi)乳化法是在聚氨酯分子鏈中引入親水基團(tuán),作為乳化分散時(shí)的自分散劑。采用內(nèi)乳化法合成的WPU具有良好的綜合性能。外乳化法是加入外乳化劑在高剪切作用下將聚氨酯預(yù)聚體分散在水中的乳化方法,合成的水性聚氨酯乳液粒徑較大,貯存穩(wěn)定性差[7]。采用內(nèi)/外乳化相結(jié)合的方法,可降低WPU內(nèi)乳化的水合作用,制備穩(wěn)定的高固低黏WPU。

劉斌等人[20]以DMPA為親水單體,PBA為軟段、BDO為擴(kuò)鏈劑,十二烷基硫酸鈉(SDS)或聚氧乙烯脂肪醇為外乳化劑,采用內(nèi)外乳化相結(jié)合的方法制備出固含量55%、黏度小于300 mPa·s的高固低黏WPU。

王哲等人[21]以混合低聚物二元醇、IPDI為主要原料,DMPA和磺酸鹽H2N(CH2)nNH(CH2)mSO3Na(HSJ)為親水?dāng)U鏈劑,以烷基酚聚氧乙烯醚和SDS為外乳化劑,以自乳化和外乳化相結(jié)合的方法合成了固含量為54%、黏度為98 mPa·s的陰離子型高固低黏WPU。

3 結(jié)束語(yǔ)

高固含量低黏度水性聚氨酯可以有效提高反應(yīng)設(shè)備的空間利用率,降低產(chǎn)品運(yùn)輸成本,有利于實(shí)現(xiàn)水性聚氨酯的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。但是目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)品與國(guó)外產(chǎn)品相比,在性能上還有一定差距。高固低黏水性聚氨酯的合成研究中,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)高固含量、高耐水性、高貯存穩(wěn)定性的研究,通過(guò)多種改性提高綜合性能,擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí),高固含量低黏度水性聚氨酯穩(wěn)定的合成工藝的設(shè)計(jì)以及規(guī)?；a(chǎn)還需要不斷探索。未來(lái)高固低黏水性聚氨酯的研究需要科研人員的不斷努力。