魏建國(guó) 馬端人 柳佳 胡俊

(洛陽(yáng)科博思新材料科技有限公司 河南洛陽(yáng) 471000)

纖維增強(qiáng)聚氨酯(PU)復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能,已被廣泛用于交通等行業(yè)。國(guó)內(nèi)外在玻纖增強(qiáng)聚氨酯領(lǐng)域研究和應(yīng)用較多。例如,Cotgreave等[1]對(duì)短切纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料的形態(tài)和斷裂行為進(jìn)行研究。王建華等[2]通過(guò)對(duì)玻纖長(zhǎng)度、玻纖含量及整體密度進(jìn)行研究,探索壓縮強(qiáng)度及模量的變化規(guī)律。劉遠(yuǎn)中等[3]介紹了一種具有較好的機(jī)械性能和耐熱性能的聚氨酯原液。曹鋮等[4]研究了長(zhǎng)玻璃纖維注射工藝(LFI)玻纖切割長(zhǎng)度、含量對(duì)制品各項(xiàng)性能的影響。張蔚等[5]研究了玻纖含量和模具溫度對(duì)復(fù)合材料性能的影響。趙慶波等[6]研究了連續(xù)玻纖增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料的操作工藝和玻纖含量對(duì)性能的影響。1980年由日本鐵道綜合技術(shù)所進(jìn)行開(kāi)發(fā)的由連續(xù)玻纖增強(qiáng)聚氨酯泡沫復(fù)合成的軌枕,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期驗(yàn)證,可取代軌道木枕/水泥枕或土木結(jié)構(gòu)工程中盾構(gòu)開(kāi)挖隧道混凝土擋土墻[7]。

在合成較厚的玻纖增強(qiáng)聚氨酯硬泡時(shí)易出現(xiàn)開(kāi)裂和燒芯等問(wèn)題。本研究從基體配方、發(fā)泡劑種類和長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚氨酯泡沫3個(gè)方面對(duì)材料力學(xué)性能和放熱量進(jìn)行研究,為其連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇A(羥值460 mgKOH/g,f=4.2～ 4.5)、聚醚多元醇B(羥值415 mgKOH/g,f=3.8～ 4.2)、聚醚多元醇C(羥值260 mgKOH/g,f=2～ 3.8),河北亞?wèn)|化工集團(tuán)有限公司;聚醚多元醇D(羥值380 mgKOH/g，f=3.6～4.2),山東一諾威聚氨酯股份有限公司;阻燃劑TCPP,豐通化工有限公司;勻泡劑 CGY-3,揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司;防老劑1135,石家莊翼馬化工有限公司;紫外光吸收劑292,龍口市金熊精細(xì)化工有限公司;二氯一氟乙烷(HCFC-141b),浙江三美化工股份有限公司;多亞甲基多苯基多異氰酸酯(Suprasec 5005),亨斯邁化工有限公司;玻璃纖維,歐文斯科寧公司。

1.2 試樣制備

聚氨酯硬泡的發(fā)泡配方見(jiàn)表1。

表1 不同種類發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫(A組分)配方

按配方將各原料混合均勻,得到組合聚醚,即A組分。B組分為Suprasec 5005。

1.2.1 不同發(fā)泡劑發(fā)泡泡沫的內(nèi)部溫度測(cè)定

根據(jù)表1配方,按異氰酸酯指數(shù)(R值)為1.1進(jìn)行發(fā)泡,控制泡沫密度為350 kg/m3,分別將含發(fā)泡劑HCFC-141b或水的A料與B料混合均勻,倒入尺寸為500 mm×250 mm×140 mm的模具內(nèi),并將線式溫度計(jì)測(cè)溫線頭放入物料中間位置,蓋上蓋板并加緊夾具,將其整體移入預(yù)熱至50 ℃的鼓風(fēng)烘箱內(nèi),比較發(fā)泡過(guò)程物料內(nèi)部聚集熱量。

1.2.2 玻纖增強(qiáng)聚氨酯泡沫材料制備

以表1配方2的141b體系配方按R值1.1～1.2將A料和B料混合并將其澆注于長(zhǎng)玻纖上,以手工揉搓(或多次澆筑、手工揉搓)的方式實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂均勻分散并涂覆于纖維表面,將揉搓均勻的玻纖(玻纖上帶樹(shù)脂)放入500 mm×250 mm×20 mm的45#鋼制模具內(nèi)(模具于50 ℃下預(yù)熱40 min),并加壓鎖緊,分別在50 ℃下固化30 min或60 min后將其取出，放置于室溫下24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。制備得到的材料玻纖含量相同,密度均為810 kg/m3，板材的纖維方向與長(zhǎng)度方向一致。

1.3 性能測(cè)試

壓縮強(qiáng)度采用GB/T 1448—2005標(biāo)準(zhǔn),用中諾儀器公司的WDW-200KN型拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試;紅外光譜委托黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑對(duì)硬泡內(nèi)部溫度的影響

聚氨酯體系所采用的發(fā)泡劑主要有化學(xué)發(fā)泡劑與物理發(fā)泡劑,化學(xué)發(fā)泡劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體,物理發(fā)泡劑一般通過(guò)吸熱氣化產(chǎn)生泡孔。本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)發(fā)泡劑(水)與物理發(fā)泡劑HCFC-141b按表1配方和1.2.1小節(jié)做對(duì)比實(shí)驗(yàn),比較其內(nèi)部放熱量,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同種類發(fā)泡劑對(duì)純泡沫體系內(nèi)部溫度的影響

由圖1可見(jiàn),HCFC-141b發(fā)泡體系最高溫度比水發(fā)泡體系的低。這是由于水參與化學(xué)反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),放熱較快,導(dǎo)致短期聚熱量較多所致。

2.2 發(fā)泡劑對(duì)玻纖增強(qiáng)PU硬泡壓縮強(qiáng)度的影響

本組實(shí)驗(yàn)按R值1.1將A料和B料混合,以手工揉搓的方式實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂均勻分散并涂覆于玻璃纖維表面,玻纖增強(qiáng)聚氨酯在50 ℃模具中固化時(shí)間為60 min,考察發(fā)泡劑對(duì)復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同發(fā)泡劑對(duì)復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的影響

由表2可見(jiàn),141b發(fā)泡體系與水發(fā)泡體系相比,制得的玻纖增強(qiáng)PU硬泡材料壓縮強(qiáng)度相差不大,這是因?yàn)椴＠w含量較高(約40%～70%),復(fù)合材料密度較大所致。

2.3 固化時(shí)間對(duì)玻纖增強(qiáng)PU硬泡壓縮強(qiáng)度的影響

固化時(shí)間反映了活性基團(tuán)間化學(xué)反應(yīng)的快慢。在玻璃纖維含量相同、玻纖鋪層方向一致的情況下,玻纖增強(qiáng)硬泡材料的力學(xué)性能主要受固化時(shí)間的影響。本實(shí)驗(yàn)采用HCFC-141b配方,按R值1.1將A料和B料混合,以手工揉搓的方式實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂均勻分散并涂覆于纖維表面,固化溫度50 ℃,考察固化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的影響,結(jié)果見(jiàn)表3,不同固化時(shí)間的紅外譜圖見(jiàn)圖2。

表3 不同固化時(shí)間的力學(xué)性能對(duì)比

圖2 不同固化時(shí)間復(fù)合材料的紅外譜圖

由表3可看出,固化40 min的復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度明顯低于固化60 min的。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行,分子鏈延長(zhǎng),活性基團(tuán)的活性會(huì)逐漸降低,時(shí)間過(guò)短不利于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。由圖2可知,固化60 min產(chǎn)品的異氰酸酯基團(tuán)峰值明顯小于固化40 min產(chǎn)品的異氰酸酯基團(tuán)峰值(2 279 cm-1)。這表明固化時(shí)間短的產(chǎn)品內(nèi)部反應(yīng)不充分,樹(shù)脂基體強(qiáng)度以及纖維與樹(shù)脂之間的結(jié)合強(qiáng)度均較低，從而導(dǎo)致整體的強(qiáng)度偏低。

2.4 R值對(duì)玻纖增強(qiáng)PU硬泡壓縮強(qiáng)度的影響

異氰酸酯指數(shù)是反應(yīng)體系中異氰酸酯基與羥基的摩爾比。本實(shí)驗(yàn)采用HCFC-141b發(fā)泡配方,分別調(diào)節(jié)A料和B料混合時(shí)的R值為1.00、1.05、1.10、1.15和1.20,采用多次澆注、手工揉搓的方式實(shí)現(xiàn)纖維與樹(shù)脂的全部浸潤(rùn),于50 ℃下固化60 min,考察R值對(duì)復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 R值對(duì)玻纖增強(qiáng)硬泡壓縮強(qiáng)度的影響

由圖3可見(jiàn),在R為1.05時(shí),復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度最高,達(dá)83.3 MPa,在此R值下形成的樹(shù)脂內(nèi)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及樹(shù)脂與纖維結(jié)合強(qiáng)度最佳。適當(dāng)增加異氰酸酯含量可有效消耗體系內(nèi)多余的水分,促進(jìn)樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成。異氰酸酯含量偏低或偏多,均對(duì)體系的交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響,從而降低整體強(qiáng)度。

3 結(jié)論

(1)HCFC-141b發(fā)泡體系比水發(fā)泡體系達(dá)到的最高溫度略低。

(2)50 ℃固化60 min得到的玻纖增強(qiáng)聚氨酯硬泡的壓縮強(qiáng)度較固化40 min的好。

(3)R指數(shù)在1.05時(shí),得到的復(fù)合材料力學(xué)性能最高,壓縮強(qiáng)度達(dá)83.3 MPa。