李明友 劉玄

(山東一諾威新材料有限公司 山東淄博 255400)

保溫管道以其優(yōu)異的性能被廣泛應用于熱力管網(wǎng)輸送及石油輸送,在歐美國家已經(jīng)有約70年的應用歷史,在我國也有近40年的應用[1-2]。傳統(tǒng)的“管中管”工藝生產(chǎn)的預制直埋保溫管產(chǎn)品規(guī)格化強,但存在保溫層中聚氨酯硬泡密度分布不勻的問題[3]。隨著城鎮(zhèn)集中供熱市場日趨成熟,對保溫管材市場的技術(shù)、質(zhì)量、造價等方面都提出了更高的要求。噴涂聚氨酯硬泡工藝制造的保溫管道泡沫密度分布均勻,可生產(chǎn)任何直徑、任何保溫厚度的管道,機械化程度高,綜合成本低,產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異[4-6]。近年來噴涂纏繞管道技術(shù)發(fā)展較快,GB/T 34611—2017《硬質(zhì)聚氨酯噴涂聚乙烯纏繞預制直埋保溫管》于2018年9月1日開始實施。目前聚氨酯硬泡所用的發(fā)泡劑HCFC-141b (一氟二氯乙烷)對大氣臭氧層有一定的破壞作用,即將淘汰[7]。

本研究采用水作為發(fā)泡劑,通過優(yōu)化配方體系，滿足噴涂工藝管道生產(chǎn)和性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

多亞甲基多苯基多異氰酸酯PM-200,萬華化學集團股份有限公司;聚醚多元醇R6001C(羥值410～440 mgKOH/g)、R4110(羥值420～460 mgKOH/g)、R6207(羥值440～480 mgKOH/g)、聚醚多元醇A(羥值430～460 mgKOH/g)、聚醚二醇B(羥值120～150 mgKOH/g),山東一諾威新材料有限公司;聚酯多元醇PS-2915,斯泰潘(南京)化學有限公司;泡沫穩(wěn)定劑B8545、催化劑PC8、BDMA、PC5、PT303、T12、PC41、CAT15、A33,贏創(chuàng)特種化學有限公司;復配催化劑C,自制;三乙醇胺(TEOA),江蘇海安石油化工有限公司。

1.2 噴涂硬泡組合聚醚的配制及硬泡的制備

全水噴涂聚氨酯硬泡組合聚醚配方見表1。

表1 全水噴涂聚氨酯硬泡組合聚醚基本配方

按照表1的基本配方將各原料混合均勻,配成組合聚醚。取80 g組合聚醚倒入紙杯中,按異氰酸酯指數(shù)1.4加入120 g PM-200,用高速攪拌機以轉(zhuǎn)速8 000 r/min攪拌3～4 s后,待泡沫發(fā)泡膨脹升高到杯口時將紙杯放倒,自由發(fā)泡,測試發(fā)泡參數(shù),觀察泡沫的泡孔狀態(tài),并測性能。

將上述組合料通過噴涂機噴出,制備多層噴涂泡沫樣品。

1.3 分析與測試

組合聚醚的黏度參考GB/T 12008.7—2010、采用旋轉(zhuǎn)黏度計測試。

聚氨酯泡沫性能參考GB/T 34611—2017的方法測試。將噴涂機制備的硬泡切成25 mm×40 mm×160 mm的樣塊,用TCS-2000型萬能試驗機(高鐵檢測儀器有限公司)測試彎曲強度和彎曲位移。導熱系數(shù)測試樣品尺寸為200 mm×200 mm×25 mm,壓縮強度測試樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm。

2 結(jié)果和討論

2.1 聚醚多元醇的選擇

2.1.1 聚醚多元醇種類選擇

噴涂型管道產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝對聚氨酯泡沫強度要求較高,需保證泡沫體在傳送過程中不會出現(xiàn)因擠壓而導致開裂問題。全水發(fā)泡噴涂聚氨酯組合聚醚存在自身黏度高及快速反應過程內(nèi)部溫度高而燒芯等問題,主體聚醚的選擇和搭配是關(guān)鍵要素。

本實驗設(shè)定配方中主體聚醚60份、聚醚二醇B 20份、PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫穩(wěn)定劑2份、水2.1份以及復配催化劑C 5份,其中主體聚醚分別使用聚醚多元醇R6001C、R4110、R6207和聚醚多元醇A,考察這4種聚醚對聚氨酯泡沫性能的影響,結(jié)果見表2。

表2 不同種類聚醚多元醇對聚氨酯硬泡性能的影響

由表2可以看出,使用R6207制備的硬泡壓縮強度最好,這與R6207官能度高有直接關(guān)系,但是組合聚醚黏度較高,會影響噴涂管道生產(chǎn)效率,同時會對黑白料的混合均勻性造成一定的影響。使用R4110制備的泡沫變黃出現(xiàn)燒芯,這與聚醚本身的結(jié)構(gòu)、性能有關(guān)。噴涂管道生產(chǎn)工藝中,泡沫生成過程中反應速度快、放熱量大,沒有物理發(fā)泡劑吸收熱量,積聚的熱量會導致泡沫燒芯,致使泡沫力學性能下降。使用R6001C制備的硬泡未出現(xiàn)燒芯,但壓縮強度不達標。采用聚醚A配制的組合聚醚黏度比R6207配制的組合聚醚黏度低,制得的硬泡的壓縮強度較高,達到523 kPa。綜合對比驗證,選擇聚醚A作為本全水發(fā)泡體系的主聚醚。

2.1.2 聚醚二醇B用量對噴涂管道性能的影響

聚醚二醇B官能度低,黏度僅200～300 mPa·s,它的配入對于優(yōu)化組合聚醚黏度、提高泡沫韌性有一定幫助。本組試驗采用聚醚A和聚醚B共80份、聚酯PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫穩(wěn)定劑2份、水2.1份以及復配催化劑C 5份,考察聚醚二醇B加入量對組合聚醚黏度的影響,結(jié)果見表3。

表3 聚醚二醇B用量對全水組合聚醚黏度的影響

由表3可以看出,聚醚二醇用量在15份以上時,隨著用量的增加,組合聚醚的黏度呈下降趨勢。聚醚二醇B用量在10～30份范圍,組合聚醚最高黏度達1 248 mPa·s,這樣的黏度范圍可以滿足噴涂管道工藝使用,對生產(chǎn)效率影響較小。

聚醚B的用量對噴涂泡沫性能的影響見表4。

表4 聚醚二醇B用量對泡沫力學性能的影響

由表4可以看出,隨著聚醚二醇B用量的增加,泡沫的壓縮強度逐漸降低,彎曲強度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,彎曲位移逐漸增加。這是因為聚醚二醇B分子鏈較長,隨著它用量的增加,組合聚醚整體官能度降低,制得的泡沫強度降低,韌性增加,泡沫體發(fā)生彎曲位移且不會出現(xiàn)開裂,這能夠減少噴涂過程中管道傳送碾壓對泡沫的破壞。當聚醚二醇B用量為20份時,泡沫壓縮強度、抗折強度和抗折位移比較理想。

2.2 催化劑的選擇

催化劑的種類影響噴涂過程的氣味。組合料反應速度應滿足不同管徑管道的噴涂纏繞工藝需求，且使泡沫在短時間內(nèi)獲得強度，催化劑是主要因素。本組實驗采用聚醚多元醇A 60份、聚醚二醇B 20份、PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫穩(wěn)定劑2份及水2.1份,自由發(fā)泡,考察了催化劑組合對發(fā)泡速度、氣味及泡沫性能的影響,結(jié)果見表5。

表5 催化劑對自由發(fā)泡聚氨酯硬泡性能的影響

由表5可以看出,催化劑的種類對發(fā)泡參數(shù)影響較大,強凝膠類催化劑T12可以顯著加快泡沫凝膠速度,PC5和PT303對泡沫的起發(fā)時間影響較大。通過對比1#、2#和3#實驗,可以發(fā)現(xiàn)PC8和BDMA對發(fā)泡過程氣味影響較大,2#起發(fā)速度偏快,會影響泡沫表層平整度。加入BDMA和A33催化劑對平衡整個發(fā)泡過程有一定幫助,30 min壓縮強度有所提升。采用PT303泡沫發(fā)泡過程氣味較小,加入三聚催化劑PC41和表面固化催化劑CAT15可以加快泡沫后熟化。全水噴涂管道反應速度較快,必須做好整個反應的平衡,泡沫噴完后需要在短時間內(nèi)達到一定的強度,避免傳動輪胎擠壓泡沫層。比較而言,6#實驗采用的復配催化劑C較合適,起發(fā)時間7 s,凝膠時間28 s,反應參數(shù)符合噴涂管道工藝使用要求,發(fā)泡30 min后硬泡壓縮強度384 kPa,且氣味較小。

2.3 噴涂工藝條件優(yōu)選

通過以上實驗,優(yōu)選出組合聚醚配方為:聚醚多元醇A 60份,聚醚二醇B 20份,聚酯PS-2915 15份,三乙醇胺5份,泡沫穩(wěn)定劑2份,水2.1份,復配催化劑C 3.4份。進一步研究溫度和單層噴涂厚度對全水噴涂管道組合聚醚性能的影響,并與其他HCFC-141b發(fā)泡體系噴涂管道料進行對比實驗。

2.3.1 溫度對全水噴涂型組合聚醚黏度的影響

全水噴涂型組合聚醚黏度對生產(chǎn)效率和噴涂工藝影響較大,測試不同溫度下組合聚醚的黏度,結(jié)果如表6所示。

表6 不同溫度下組合聚醚的黏度

由表6可見,隨著溫度增加,組合聚醚的黏度降低。通過綜合評價,20 ℃時組合聚醚黏度已經(jīng)滿足操作要求,現(xiàn)場可以正常加料。當溫度較高時,較低的黏度有利于黑白料混合。由于是全水發(fā)泡組合料,即使在30～50 ℃料溫下噴涂,也不需要擔心發(fā)泡劑揮發(fā)損失、料罐壓力過高等問題,可通過調(diào)節(jié)溫度來調(diào)節(jié)物料黏度和反應速度等。

2.3.2 單層噴涂厚度對泡沫性能的影響

在噴涂生產(chǎn)過程中不同工藝參數(shù)會導致單層噴涂泡沫厚度不同。為了進一步優(yōu)化保溫層的性能,研究了單層噴涂泡沫厚度對泡沫體性能的影響,結(jié)果見表7。試驗樣品為多層噴涂泡沫疊加, 厚度在50 mm的硬泡層數(shù)在4～14層之間。

表7 單層噴涂厚度對泡沫保溫層性能的影響

由表7可以看出,隨著單層噴涂厚度的增加,泡沫的整體密度逐漸降低,壓縮強度降低,導熱系數(shù)稍有降低。當單層泡沫厚度超過7 mm,整體密度變化較小,這是因為每層噴涂泡沫都有表面結(jié)皮,若每層厚度小,則同樣的泡沫厚度需噴涂較多層,層數(shù)越多結(jié)皮越多,密度越高,當單層泡沫厚度超過7 mm,結(jié)皮對密度的影響變小。壓縮強度與密度關(guān)系密切。導熱系數(shù)高低與泡沫的結(jié)皮程度有關(guān),結(jié)皮越多導熱系數(shù)越高。對于相同的保溫層厚度,噴涂層數(shù)越多用料會越多。綜合考慮,單層泡沫厚度在7 mm左右時,泡沫體綜合性能較好。

2.4 不同發(fā)泡體系泡沫制品的性能對比

采用2.3小節(jié)的主要原料配方,改變發(fā)泡劑種類及用量,保證泡沫密度一致條件下微調(diào)催化劑,不同發(fā)泡體系噴涂管道泡沫性能對比見表8。

由表8可以看出,在泡沫密度基本相同的情況下,全水發(fā)泡體系的單位體積投料量最低,表明全水體系噴涂過程中組合料損失最小,HCFC-141b和HFC-245fa發(fā)泡料的投料量較高,說明物料損失最大,其中HFC-245fa發(fā)泡體系投料量需75 kg/m3。這是由于噴涂管道用組合聚醚和多異氰酸酯通過噴涂機噴涂過程中,物理發(fā)泡劑揮發(fā)損耗所致。HFC-245fa沸點較低,因此揮發(fā)損失最大。全水發(fā)泡硬泡的導熱系數(shù)為29.2 mW/(m·K),相對較高,但能滿足GB/T 34611中導熱系數(shù)不大于33 mW/(m·K)的要求?？偟膩碚f,本工作研制的全水發(fā)泡硬泡相關(guān)指標均能滿足GB/T 34611的要求。

表8 不同發(fā)泡體系泡沫制品的性能對比

3 結(jié)論

(1)采用聚醚多元醇A 60份、聚醚二醇B 20份、聚酯多元醇PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫穩(wěn)定劑2份、水2.1份及復配催化劑C 3.4份,配制的全水噴涂管道用組合聚醚黏度適中,制得的泡沫體不燒芯,具有較高的壓縮強度和抗折強度,綜合性能較好。

(2)復配催化劑C對發(fā)泡過程起到很好的平衡催化作用,發(fā)泡平穩(wěn),滿足噴涂工藝要求。

(3)制成的全水噴涂型組合聚醚黏度在常規(guī)料溫下均可正常噴涂生產(chǎn),單層噴涂厚度在7 mm左右時,泡沫體的綜合性能最優(yōu)。