劉延磊 王磊 潘振勇 劉訪藝 竇忠山

(萬(wàn)華節(jié)能科技集團(tuán)股份有限公司 山東煙臺(tái) 264006)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的保溫性能、物理性能以及耐化學(xué)腐蝕等性能,廣泛地應(yīng)用于建筑外墻外保溫及冷庫(kù)保溫等領(lǐng)域[1-2]。HCFC-141b作為第二代發(fā)泡劑，因臭氧消耗潛能值(ODP)為0.11,對(duì)大氣臭氧層有一定的破壞作用。根據(jù)中國(guó)聚氨酯泡沫行業(yè)第二階段HCFC加速淘汰計(jì)劃,我國(guó)將于2026年在聚氨酯泡沫行業(yè)將其完全淘汰[3-4]。

全水發(fā)泡是替代HCFC-141b的主要途徑之一。水是化學(xué)發(fā)泡劑，可生成CO2而形成泡孔。CO2不燃,無(wú)氣味,無(wú)毒性,因此水作發(fā)泡劑更環(huán)保且更安全[5]。水用量不同,產(chǎn)生的氣體量不同,可得到不同密度的硬泡。

本工作結(jié)合實(shí)際應(yīng)用實(shí)驗(yàn),初步研究了聚氨酯泡沫全水發(fā)泡體系中水用量和密度的相關(guān)性,以及泡沫密度對(duì)其性能的影響,并分析檢測(cè)了泡沫中的氣味和揮發(fā)性有機(jī)物總量(TVOC)[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇FR-2026(羥值200 mgKOH/g)、聚醚多元醇F3135(羥值35 mgKOH/g),萬(wàn)華容威聚氨酯有限公司;聚酯多元醇PS2352(羥值200 mgKOH/g),斯泰潘(南京)化學(xué)有限公司;阻燃劑TCPP,江蘇大明科技有限公司;前期發(fā)泡催化劑A1、催化劑PC5,凝膠催化劑A33,空氣化工產(chǎn)品有限公司;有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑A、B和C,贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司;多異氰酸酯PM-200,萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

TMB3500型攪拌電鉆,Bosch公司,攪拌槳自制;HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀,南京江寧儀器廠;WDW-20A型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司;HC-074型熱流計(jì),日本EKO公司;GC5890型氣相色譜儀、7694E型頂空進(jìn)樣器,安捷倫科技有限公司。

1.3 全水發(fā)泡聚氨酯泡沫制備

全水發(fā)泡體系組合聚醚配方見(jiàn)表1。

表1 全水發(fā)泡聚氨酯硬泡組合聚醚配方

按表1所示配方準(zhǔn)確稱(chēng)取各原料于容器中,用電鉆攪拌器攪勻,制備成A料。采用一步法發(fā)泡工藝,按照A料與B料(PM-200)體積比1∶1(質(zhì)量比1∶1.1)自由發(fā)泡,控制聚醚與阻燃劑的用量不變,改變水的用量及其他助劑的用量來(lái)調(diào)節(jié)硬泡密度。

配方的異氰酸酯指數(shù)隨水含量的變化而變化。

1.4 性能測(cè)試

自由泡的表觀密度按GB/T 6343—2009測(cè)定；自由泡的氧指數(shù)按GB/T 2406—2009測(cè)定；板材的壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—2008測(cè)試；板材的尺寸穩(wěn)定性按GB/T 8811—2008測(cè)試；導(dǎo)熱系數(shù)按GB 3399—1982測(cè)試；TVOC(以單位質(zhì)量的碳總揮發(fā)量表示)按GB 18583—2008測(cè)定。每組泡沫樣品重復(fù)測(cè)試3次,取平均值。

由5個(gè)氣味評(píng)價(jià)員分別對(duì)采樣袋中的泡沫樣品氣味進(jìn)行評(píng)價(jià),氣味等級(jí)定義為:1級(jí)無(wú)氣味;2級(jí)有氣味,不明顯,但無(wú)干擾性氣味;3級(jí)有明顯氣味,但無(wú)干擾性氣味;4級(jí)有明顯氣味,有干擾性氣味;5級(jí)以上有較強(qiáng)氣味[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 水的用量對(duì)泡沫密度的影響

調(diào)節(jié)配方使泡沫起發(fā)時(shí)間約7～10 s,拉絲時(shí)間15～20 s,其中多元醇與阻燃劑質(zhì)量比固定,控制料溫在24～26 ℃之間,攪拌時(shí)間5 s,考察水用量與自由發(fā)泡泡沫密度之間的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 泡沫密度隨多元醇組分水含量的變化關(guān)系

由圖1可見(jiàn),隨著水用量的增加,泡沫密度先迅速降低然后緩慢變化。這是由于隨著水含量增加,生成的CO2氣體增多,同時(shí)反應(yīng)放熱使過(guò)量的水汽化產(chǎn)生的水蒸氣也越多,泡沫密度快速降低。在水量偏多情況下產(chǎn)生的大量CO2,與水蒸氣混合達(dá)到一定程度時(shí),發(fā)泡體系內(nèi)的壓力會(huì)抑制剩余的水參與反應(yīng),此時(shí)泡孔壁較薄,會(huì)在發(fā)泡氣體壓力的作用下發(fā)生破裂,泡沫開(kāi)孔率升高,多余的水分變成水汽大部分揮發(fā)掉。因此在水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí),繼續(xù)增加水的用量對(duì)泡沫密度影響較小。

2.2 泡沫密度對(duì)開(kāi)孔率和氧指數(shù)的影響

對(duì)不同密度的泡沫進(jìn)行氧指數(shù)和開(kāi)孔率測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 泡沫密度與開(kāi)孔率和氧指數(shù)的關(guān)系

由表2可見(jiàn),隨著泡沫密度增加,開(kāi)孔率降低。同時(shí),在一定的密度區(qū)間內(nèi),氧指數(shù)隨著泡沫密度的增加而增加,主要原因有4點(diǎn):(1)隨著泡沫密度的增加,單位體積泡沫中阻燃劑含量增加;(2)高異氰酸酯指數(shù)有利于改善阻燃性;(3)隨著泡沫密度的增加,泡沫閉孔率逐漸增加,燃燒時(shí)泡孔壁與空氣接觸面小,氧指數(shù)增加;(4)閉孔泡孔中氣體CO2阻燃,有利于增加氧指數(shù)。

2.3 泡沫密度對(duì)壓縮強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響

比較聚氨酯硬泡密度與壓縮強(qiáng)度的關(guān)系,100 mm×100 mm×100 mm泡沫塊的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。25 ℃下導(dǎo)熱系數(shù)與泡沫密度的關(guān)系見(jiàn)表4。

表3 泡沫密度與壓縮強(qiáng)度的關(guān)系

表4 泡沫密度與導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系

由表3可見(jiàn),泡沫壓縮強(qiáng)度隨著密度的增加而增加,這是因?yàn)榕菘妆谀ず穸仍黾樱⑶遗菽]孔率增加,抵抗壓力的能力增加。

由表4可見(jiàn),泡沫導(dǎo)熱系數(shù)隨著密度的增加而降低，其主要影響因素有泡沫固體樹(shù)脂部分導(dǎo)熱系數(shù)、泡孔內(nèi)氣體導(dǎo)熱系數(shù)和孔隙率3個(gè)方面。泡沫密度較低時(shí),由于開(kāi)孔率較高,且泡沫孔隙率較大,氣體在泡沫體內(nèi)產(chǎn)生對(duì)流,因此導(dǎo)熱系數(shù)較高;隨著密度的增大,閉孔率逐步增加,對(duì)流、輻射傳熱逐步受限,泡孔內(nèi)CO2氣體的熱導(dǎo)率對(duì)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)起主導(dǎo)作用,導(dǎo)致了導(dǎo)熱系數(shù)隨密度的增加而變小。

2.4 泡沫密度對(duì)尺寸穩(wěn)定性的影響

泡沫尺寸穩(wěn)定性與泡沫密度關(guān)系如表5所示,測(cè)試條件80 ℃、24 h。

表5 泡沫密度對(duì)泡沫尺寸穩(wěn)定性的影響

由表5結(jié)合表2可見(jiàn),在密度8～51 kg/m3范圍內(nèi),泡沫尺寸穩(wěn)定性隨著泡沫密度的增加先變差后變好。這是因?yàn)楫?dāng)泡沫密度低至8 kg/m3時(shí),泡沫開(kāi)孔率較高,有利于泡沫有較好的尺寸穩(wěn)定性;當(dāng)泡沫密度升高到19 kg/m3時(shí),閉孔率稍有增加,泡孔壁較薄,且因水量較高,可能有少量聚醚羥基未參與反應(yīng),在加熱條件下孔壁樹(shù)脂變軟,使得收縮率增加;當(dāng)泡沫密度升高到32 kg/m3以上,異氰酸酯指數(shù)增至1.49以上,雖然開(kāi)孔率降低,但泡孔壁樹(shù)脂反應(yīng)完全且產(chǎn)生三聚結(jié)構(gòu),且孔壁變厚,強(qiáng)度增加,有利于泡沫保持良好的尺寸穩(wěn)定性。

2.5 泡沫密度對(duì)氣味和TVOC的影響

水發(fā)泡的不同密度泡沫氣味及TVOC測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。采用與水發(fā)泡相同的原料,只將化學(xué)發(fā)泡劑水更換為物理發(fā)泡劑HCFC-141b,制備3種密度的HCFC-141b發(fā)泡泡沫,其TVOC測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 全水發(fā)泡泡沫密度與泡沫氣味以及TVOC關(guān)系

表7 HCFC-141b體系泡沫密度與TVOC關(guān)系

表6和表7相比可見(jiàn),全水發(fā)泡泡沫的TVOC很低,這是由于發(fā)泡氣體是CO2,不屬于VOC范疇,這是傳統(tǒng)的物理發(fā)泡劑HCFC-141b無(wú)可比擬的。由表6可知,不同密度的全水發(fā)泡硬泡樣品的TVOC含量在同一水平,相差不大。全水發(fā)泡體系可以將TVOC控制在200 μgC/g以?xún)?nèi)。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)組合聚醚中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)10%時(shí),泡沫密度隨著組合聚醚中水含量的增加而減少,當(dāng)組合聚醚中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%后密度變化不大。

(2)隨著密度的上升,泡沫的氧指數(shù)、壓縮強(qiáng)度升高,導(dǎo)熱系數(shù)降低,尺寸穩(wěn)定性先變差后變好。

(3)與HCFC-141b體系相比,全水發(fā)泡體系可以有效降低氣味等級(jí)與TVOC含量,有著更好的環(huán)保性能。