明孝生

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510530）

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，石油等能源消耗急劇增加，環(huán)境不斷惡化。近年來(lái)，國(guó)家環(huán)保法律法規(guī)和管理制度不斷健全，《大氣污染防治法》等系列環(huán)保法規(guī)的頒布并實(shí)施[1-2]，對(duì)油氣回收的要求越來(lái)越嚴(yán)，油氣回收技術(shù)的重要性日益凸顯。因此，急需提高油氣回收技術(shù)的研究水平，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的油氣回收專利技術(shù)進(jìn)行分析，有助于研究人員了解現(xiàn)有油氣回收技術(shù)水平，把握研究發(fā)展趨勢(shì)。

1 專利申請(qǐng)態(tài)勢(shì)

截止2019年12月31日，全球油氣回收技術(shù)專利申請(qǐng)量為28547項(xiàng)，中國(guó)的申請(qǐng)量為10464，其中發(fā)明專利4775件，實(shí)用新型3918件，發(fā)明專利授權(quán)1726件。對(duì)比油氣回收領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)態(tài)勢(shì)（圖1）可以看出，國(guó)外油氣回收技術(shù)研究起步較早，從1960年開(kāi)始專利布局開(kāi)始逐步增加，國(guó)內(nèi)專利布局起步嚴(yán)重滯后。一方面說(shuō)明我國(guó)油氣回收技術(shù)落后國(guó)外，另一方面，我國(guó)專利法頒布較晚，前期企業(yè)對(duì)專利布局不夠重視。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量急劇增長(zhǎng)，但對(duì)比發(fā)明專利授權(quán)數(shù)可知，發(fā)明專利占比及發(fā)明專利授權(quán)率均不高，專利質(zhì)量有待提升。（注：因?qū)＠紲螅?018-2019年申請(qǐng)數(shù)據(jù)不全）

2 主要專利技術(shù)分析

圖1 油氣回收領(lǐng)域中國(guó)/全球?qū)＠暾?qǐng)態(tài)勢(shì)

對(duì)現(xiàn)有油氣回收專利技術(shù)構(gòu)成分析發(fā)現(xiàn)，主要集中于B01D53（從氣體中回收揮發(fā)性溶劑的蒸氣）、F25J3（使用液化分離氣體混合物）、B01D5（用冷凝法回收揮發(fā)性溶劑）、B67D7（從大容積貯存容器或貯存庫(kù)輸入車輛或者移動(dòng)式容器內(nèi)的液體輸送設(shè)備或裝置）、B01J20(固體吸附劑組合物或過(guò)濾助劑組合物)?？梢钥闯?，涉及的技術(shù)主要是吸附法、吸收法、冷凝法，這與現(xiàn)有常用的油氣回收技術(shù)[3]相一致，新興的膜分離技術(shù)B01D71領(lǐng)域的專利申請(qǐng)則相對(duì)較少。

2.1 吸附法

吸附分離技術(shù)是最常用的氣體分離技術(shù)，吸附劑的吸附和解析性能對(duì)吸附分離操作影響重大，吸附劑的選擇顯得尤為重要，常見(jiàn)的如活性炭、活性炭纖維、硅膠、沸石等。WO9604978A1采用多孔活性炭吸附回收油氣，CN2597058Y指出活性炭或活性炭纖維吸附量大，能夠高效回收油氣。CN102432006A公開(kāi)了采用原煤與添加劑混合后經(jīng)破碎和磨粉后得混合料，將所述混合料進(jìn)行擠壓成型，并炭化活化后得到油氣回收專用活性炭，其添加劑可采用NaOH、KOH、尿素、鉀鹽和銨鹽等。US20200039809A1指出蒸汽回收單元熱交換器和吸附劑材料可與傳熱流體結(jié)合，以在吸附和解吸時(shí)發(fā)生的吸熱放熱反應(yīng)期間控制吸附劑的溫度，可減少了吸附劑用量。

然而，CN1334313A指出活性炭吸附油氣時(shí)放出大量的熱，容易出現(xiàn)局部過(guò)熱、結(jié)焦等，存在安全隱患，且活性炭纖維價(jià)格較貴，解析溫度高。JPH09141039A指出選用特種硅膠作為吸附劑可安全有效地分離和回收油氣。硅膠吸附劑具有比表面積大，孔結(jié)構(gòu)可控，導(dǎo)熱性好、不燃燒等優(yōu)點(diǎn)，但硅膠在吸附過(guò)量的水分子后，剛性結(jié)構(gòu)遭到破壞，影響吸附性能。CN101108731A提供了一種疏水硅膠及其制備方法，將普通硅膠浸入強(qiáng)酸溶液中，同時(shí)加入一種或幾種有機(jī)化合物進(jìn)行混浸，后處理得到高比表面積、吸附解吸量較大吸附劑。CN102381714A進(jìn)一步指出，可將吸水性硅膠顆粒在高溫下加熱烘干，滯后加入有機(jī)硅化合物表面改性劑后，得到疏水硅膠顆粒。US20200033236A1則指出將MCM-41型（六邊形）中孔二氧化硅作為吸附劑，介孔二氧化硅可通過(guò)用三烷氧基烷基硅烷官能化改性。此外，KR102044592B1指出可采用8元環(huán)沸石吸附劑或DDR型沸石吸附劑。

2.2 吸收法

相對(duì)于吸附法，吸收法回收油氣效率不高，但工藝簡(jiǎn)單，吸收劑成本低，適用于各種含油氣廢氣的處理。吸收法油氣回收技術(shù)主要分為常壓常溫吸收技術(shù)和常壓低溫吸收技術(shù)。CN110711459A公開(kāi)了一種低溫吸收工藝，由于低溫吸收需額外的制冷單元，導(dǎo)致能耗增加，常壓常溫吸收使用受到了更多關(guān)注。CN1806894A在常溫常壓條件下，利用不與油氣發(fā)生化學(xué)作用的有機(jī)溶劑或成品油，進(jìn)行油氣與空氣的分離回收。為提高油氣回收效率，CN1276257A通過(guò)一級(jí)噴射吸收系統(tǒng)和二級(jí)填料塔吸收系統(tǒng)，用吸收劑將汽油蒸汽進(jìn)行二級(jí)吸收。

吸收法的效果關(guān)鍵在于吸收劑的選擇，吸收法回收油氣時(shí)可將吸收液再生循環(huán)使用，例如CN102441313 A以汽油為濃縮再生氣的吸收劑，直接將油氣吸收為汽油產(chǎn)品的一部分，在簡(jiǎn)化流程的同時(shí)，提高了汽油產(chǎn)品的產(chǎn)量，提高了經(jīng)濟(jì)效益。但其濃縮再生氣吸收塔采用的汽油吸收劑的溫度為-15～10℃，不能在常溫下回收，能耗較高。為較少油氣揮發(fā)和能耗，CN102068874A采用隔油池浮油作為油氣吸收劑，吸收操作溫度可為10～45℃，具有良好的吸收效果，浮油吸收劑基本不產(chǎn)生任何成本，吸收油氣后的浮油按現(xiàn)有浮油處理方法處理即可，不需單獨(dú)的再生過(guò)程，設(shè)備投資和操作費(fèi)用均可以明顯減少。CN101670224A指出可采用C8～C10醇的脂肪酸酯作為油氣吸收劑，對(duì)油氣溶解性能好，揮發(fā)性低不易損耗，使用壽命長(zhǎng)，并考察了油空混合物與吸收劑在填料表面上逆流接觸、吸收油氣時(shí)，油空混合物的流量、吸收劑噴淋量對(duì)吸收效率的影響。

2.3 冷凝法

冷凝法油氣回收原理簡(jiǎn)單，可直接回收得到油品，但對(duì)制冷單元要求較高，需要很低的冷凝溫度才能獲得較好的回收率。KR102013078B1采用了常見(jiàn)的間壁式換熱器冷凝處理，CN209536960U通過(guò)使油氣進(jìn)入噴淋式液氮冷凝器，噴淋式液氮冷凝器噴灑的液氮將油氣充分冷凝成液態(tài)進(jìn)行回收。冷凝回收適于處理濃度較高的油氣，常用作其他方法的預(yù)處理手段。同時(shí)，為降低制冷能耗，提高冷凝回收處理效率，常采用多級(jí)冷凝的方式回收油氣。CN101402001A公開(kāi)了油氣回收處理裝置及其冷凝吸附方法，油氣經(jīng)過(guò)-40～-90℃初級(jí)冷凝過(guò)程后進(jìn)行吸附，解析的油氣通過(guò)-90～-120℃深度冷凝為液態(tài)油。CN203990235U公開(kāi)了可將冷凝系統(tǒng)和和膜分離器有機(jī)結(jié)合起來(lái)用于收集油氣，采用3℃、-35℃、-75℃三級(jí)冷凝結(jié)構(gòu)后，大部分油氣被收集，再通過(guò)膜分離器對(duì)油氣組分進(jìn)行富集，收集效率高，成本較低。

2.4 膜分離

由于反滲透膜技術(shù)的發(fā)展，膜分離技術(shù)的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，處理效果好，但成本較高，因而，適于與吸收法和冷凝法等處理方式相結(jié)合。CN110711460 A采用“吸收+膜分離+吸附”的組合工藝，在膜組件之前增加了吸收處理，減少了進(jìn)入膜組件油氣中的組分和雜質(zhì)，延長(zhǎng)了膜組件的使用壽命，從而減小了系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用，解決了現(xiàn)有油氣回收系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用高和回收效率低的問(wèn)題。

油氣分離用膜材料包括高分子聚合物、分子篩材料、無(wú)機(jī)陶瓷及其符合材料等，現(xiàn)有的膜材料在技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性上，有待進(jìn)一步的研究。US9126156B2公開(kāi)了自交聯(lián)的芳族聚酰亞胺聚合物分離膜，對(duì)氣體和液體的分離具有很高的選擇性。US9045582B2公開(kāi)了由端二異氰酸酯基聚醚和四羥基聚醚合成的交聯(lián)橡膠型聚氨酯醚聚合物膜。CN104923040A同樣公開(kāi)了膜法油氣回收時(shí)可采用橡膠態(tài)膜組件，CN104083992A進(jìn)一步指出可采用玻璃態(tài)膜組件代替橡膠態(tài)膜組件，提升了膜組件的選擇性，從而使油氣和空氣分離更加徹底，能夠達(dá)到更低的排放指標(biāo)。此外，由于玻璃態(tài)膜組件對(duì)油氣具有低溶解度，具有更強(qiáng)的抵抗塑化能力，壽命更長(zhǎng)。CN105935541A公開(kāi)了一種油氣回收的中空纖維陶瓷膜，將聚醚砜樹(shù)脂、二氧化鈦、氧化銅、納米氧化鋁粉末等與有機(jī)溶劑混合作為鑄膜液，紡絲得到中空纖維膜，經(jīng)甘油浸泡晾干后燒結(jié)得到中空纖維陶瓷膜。

2.5 油氣回收技術(shù)集成

結(jié)合前述各工藝技術(shù)分析，可以看出單一的油氣回收方法，難以滿足實(shí)際需求。通過(guò)不同的油氣回收技術(shù)集成，能夠發(fā)揮不同方法的優(yōu)勢(shì)，使回收效率和經(jīng)濟(jì)效益等的最大化。CN102166463A通過(guò)油氣回收模擬試驗(yàn)裝置，可以組成“吸附+吸收”、“吸附+冷凝”、“吸收+膜”、“冷凝+膜”、“膜+吸收”、“膜+冷凝”、“冷凝+吸附”、純冷凝、純吸收等不同工藝，為設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化提供依據(jù)。其中“吸附+吸收”工藝是目前使用較為成熟的工藝，使用廣泛，CN2053198U公開(kāi)了一種集成冷卻回收、煤油吸收、活性炭吸附的油氣回收工藝，CN1522785A公開(kāi)了可將增壓去熱法、吸收法、吸附法和乳化吸附法根據(jù)需要組合使用，形成多級(jí)處理的工藝，這類集成工藝均具有較好的油氣回收效果。

3 小結(jié)與展望

由于油氣組成成分復(fù)雜，排放量大小不一，而環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，可以預(yù)見(jiàn)，多工藝集成處理技術(shù)以及油庫(kù)、車輛等專用的油氣回收系統(tǒng)會(huì)是未來(lái)的研究重點(diǎn)。特別是采用冷凝法/吸收法作為前中處理，吸附法/膜分離作為中后端處理的組合工藝研究，需進(jìn)一步結(jié)合實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行專業(yè)化設(shè)計(jì)，以提高油氣回收率。其中，吸附法和吸收法油氣回收技術(shù)已相對(duì)成熟，需要結(jié)合特定的油氣組分，研究開(kāi)發(fā)新型高效的吸附劑或吸收劑。而作為未來(lái)發(fā)展方向的膜分離技術(shù)則有待進(jìn)一步深入挖掘和研究，在膜材料的制備及選擇上尚有廣闊空間。