丁嬋媛,劉 昊,王唯實(shí)
(上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司,上海 200001)
鉻鹽作為重要的化工原料,常見于電鍍、印染、制革、有色金屬冶煉等工業(yè)企業(yè)。企業(yè)生產(chǎn)過程中的滲漏、不合理處置等易造成土壤和地下水的污染。鉻常見化合價為+2、+3和+6,天然水體中鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在,極易被土壤膠體吸附固定。在堿性條件下,Cr(III)沉淀物易被氧化成溶于水的六價鉻酸鹽,包括Cr2O72-、HCrO4-、CrO42-等六價形式存在。另外六價鉻與環(huán)境中常見的Cl-、SO42-、HCO3-配位,增強(qiáng)了鉻在水中的溶解能力和遷移能力。Cr(VI) 毒性比Cr(III) 高100倍[1]。修復(fù)Cr(VI) 污染的一般方法是將其還原為Cr(III)。
目前土壤Cr(VI)污染常用的修復(fù)方法為化學(xué)還原和生物修復(fù)。
化學(xué)還原的優(yōu)點(diǎn)是起效快,常用的化學(xué)還原藥劑有零價鐵粉、亞鐵鹽、還原性硫化物等。但在環(huán)境中,溶液相和可交換態(tài)的六價鉻被還原后,被吸附的六價鉻和鐵錳礦物結(jié)合態(tài)的污染物可能會再次釋放,再加之土壤中廣泛存在的錳氧化物等會將Cr(III)再次氧化,造成Cr(VI)污染物濃度無法繼續(xù)下降甚至反彈,化學(xué)還原藥劑可能需要多次注射。
土壤中廣泛存在有六價鉻耐受性的微生物,包括硫還原菌、鐵還原菌、產(chǎn)甲烷菌等,這些微生物代謝過程中使用六價鉻作為電子受體,可以利用該特性修復(fù)六價鉻污染,被馴化后,在其他環(huán)境條件不發(fā)生劇烈變化的情況下,這些微生物在較長時間內(nèi)都能持續(xù)固定六價鉻??傮w來看,微生物反應(yīng)速度較化學(xué)還原慢,但反應(yīng)較為持久,適于污染場地的長期管控或作為化學(xué)還原修復(fù)的補(bǔ)充和強(qiáng)化。
本系列試驗(yàn)?zāi)康脑谟谕瑫r實(shí)現(xiàn)土壤和地下水中Cr(VI)化學(xué)還原和生物修復(fù)的基礎(chǔ)上,盡量減少注射次數(shù),以減少修復(fù)成本。
在以往的實(shí)踐和研究中,使用硫酸亞鐵溶液還原鉻污染土壤,能夠很好地將土壤中的六價鉻還原成三價鉻,并形成FexCr1-x(OH)3沉淀,有效降低土壤中六價鉻的濃度[2],但作用時間較短,有效范圍有限。在生物修復(fù)領(lǐng)域,植物油是新興的修復(fù)材料,按其成分可以分為純植物油和乳化植物油,在修復(fù)地下水氯代烴、六價鉻方面具有良好的效果和前景[3-8]。如Faybishenko等[9]在美國漢福德場地 (Hanford Site)使用一種 HRC(甘油聚乳酸)修復(fù)地下水 Cr(VI)污染,40L的HRC一次性注入地下水含水層后,刺激土著微生物生長代謝,并生成大量的Fe2+和S2-作為還原劑還原Cr(VI),注入3年后,Cr(VI)濃度低于檢測限。
美國空軍食用油原位生物修復(fù)氯化劑協(xié)議[10]中提到一種用于強(qiáng)化厭氧修復(fù)地下水中氯乙烷的藥劑,其成分為46%大豆油+40%水+10%食品級乳化劑+4%乳酸鈉。
本系列試驗(yàn)藥劑復(fù)配化學(xué)還原成分和碳源材料,二者取長補(bǔ)短,發(fā)揮化學(xué)還原成分起效快的優(yōu)點(diǎn),快速降低地下的氧化還原電位,碳源材料起到緩釋作用,可長期維持六價鉻濃度可接收水平。藥劑中乳酸作為小分子碳源,蔗糖作為中分子碳源,大豆油做為大分子碳源,三種碳源依次被微生物利用,保證對鉻還原微生物的馴化從藥劑注入地下后的短時間內(nèi)可開始。藥劑使用卵磷脂和十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑,全藥劑成分無毒,試驗(yàn)驗(yàn)證稀釋5倍后能維持ORP穩(wěn)定在-42mV。
本系列試驗(yàn)主要涉及穩(wěn)定性和修復(fù)效果兩個方面。
卵磷脂 (食品級添加劑)、十二烷基硫酸鈉(簡稱“SDS”,分析純)、大豆油、硫酸亞鐵(分析純)、乳酸鈉(分析純60%水溶液)、蔗糖(分析純)、水。
1) 混合水溶液(在超純水中按順序加入FeSO4-蔗糖-乳酸鈉溶液)和大豆油、表面活性劑,攪拌,超聲水浴10min,配成藥劑原漿(加入SDS的實(shí)驗(yàn)組編號為1-0,加入卵磷脂的實(shí)驗(yàn)組編號為2-0)。其中添加SDS的實(shí)驗(yàn)組為S組,添加卵磷脂的實(shí)驗(yàn)組為L組,測ORP。
2)原漿靜置90min后,觀察分層情況,測不同層的ORP。
3)取一定量的原漿再混勻,分別稀釋5倍和10倍(SDS,稀釋5倍,編號為1-1;SDS,稀釋10倍,編號為1-2;卵磷脂,稀釋5倍,編號為2-1;卵磷脂,稀釋10倍,編號為2-2;),超聲10min,測ORP。
4)稀釋后的乳液靜置30min后觀察分層情況。5)乳液靜置1天,觀察分層情況。
1) 混合水溶液(在超純水中按順序加入FeSO4-蔗糖-乳酸鈉溶液) 和大豆油分別加入SDS和卵磷脂并攪拌后,都能乳化大豆油和水溶液,形成均勻的分散體系,在超聲水浴10min后,體系中油滴變小,分散更均勻。
2)原漿在靜置90min后,L組分為三層,S組分為兩層,各層的ORP見表1。
表1 靜置后測ORP mV
3)加水稀釋后并超聲后,藥劑的ORP升高,原始數(shù)據(jù)見表2。
4)藥劑稀釋后,靜置30min后,未觀察到稀釋乳液中有單獨(dú)的油層出現(xiàn)。
表2 各組ORP mV
5)原漿靜置1d后,L組乳液分層明顯,可能的原因是表活的濃度高于臨界膠束濃度(CMC)。在過高濃度的表面活性劑的作用下,植物油滴完全被表面活性劑的親油端包裹,而且還有過量的表面活性劑剩余。S組原漿靜置1d后分層,造成分層的主要原因可能是重力分層,但被分散的油滴并未被破壞,下層清液顏色仍為綠色,說明二價鐵還原能力得到保護(hù)。
1) 卵磷脂和SDS都有很好的乳化效果,不借助過多外力攪拌都能使大豆油和水混合互溶。
2) 超聲能強(qiáng)化乳化效果?,F(xiàn)配的原漿的ORP分別為L組-88mV和S組-93mV,靜置90min后原漿ORP升高,但理論上都可以起到還原六價鉻和氯代烴的效果。
3) 靜置90min后,分層的原漿可以攪拌還原,對還原后的原漿進(jìn)行稀釋,隨著稀釋倍數(shù)升高,ORP升高,而且可以觀察到稀釋對S組ORP的影響大于L組。
4)卵磷脂的缺點(diǎn)是長期放置后或者中性鹽、酸性環(huán)境下,容易氧化酸敗變黑[11],使用卵磷脂配置原漿必須現(xiàn)配現(xiàn)用。
5)如果表面活性劑不變質(zhì),則分層是可逆的,長期放置分層后的乳液只需在現(xiàn)場再混合后即可使用。
卵磷脂 (食品級添加劑)、SDS(分析純)、大豆油、硫酸亞鐵(分析純)、乳酸鈉(分析純60%水溶液)、蔗糖(分析純)、水土壤(粉土夾少量碎石)、及相關(guān)測試試劑。
1) 六價鉻污染土壤約1.2kg,篩分后四分法取土。
2)將污染土壤為10組,每組100g土裝入燒杯,按照表3投加乳化植物油還原修復(fù)藥劑,充分混勻后密封燒杯。
3)所有燒杯置于密閉的培養(yǎng)箱中,投入?yún)捬醍a(chǎn)氣劑制造密閉培養(yǎng)箱中的厭氧條件,按照表3分別養(yǎng)護(hù)1周或2周。
4)檢測土壤中六價鉻濃度。
第0組為空白組,不養(yǎng)護(hù)直接進(jìn)樣檢測,測得污染土六價鉻濃度為1240mg/kg。
表3 藥劑添及養(yǎng)護(hù)時間
第1組和第2組直接添加藥劑原漿,第3組和第4組不添加碳源材料,第5組和第6組不添加化學(xué)還原成分,第7組添加3倍于原漿的化學(xué)還原組分且不添加碳源材料,第8組和第9組為稀釋后的藥劑。養(yǎng)護(hù)后各組樣品中Cr(VI)質(zhì)量濃度如表4所示。
1)對比0/1/2組結(jié)果,說明藥劑原漿對六價鉻還原效果較好,但存在一定波動;
表4 養(yǎng)護(hù)后各組土壤中Cr(VI)濃度
2)對比0/5/6組結(jié)果,說明在碳源材料對六價鉻還原起一定作用,且六價鉻去除率和養(yǎng)護(hù)時間成正相關(guān);
3)對比0/3/5組結(jié)果,說明單一化學(xué)還原組分可以還原六價鉻,但養(yǎng)護(hù)時間增加對六價鉻去除率的促進(jìn)有限;
4)對比0/1/8/9組結(jié)果,說明稀釋2.5后的藥劑原漿對六價鉻還原效果影響不大,但稀釋倍數(shù)大于2.5倍時藥劑效果會受到較大影響。
1)本系列試驗(yàn)中所用藥劑復(fù)配化學(xué)還原成分和碳源材料,二者取長補(bǔ)短,發(fā)揮化學(xué)還原成分起效快的優(yōu)點(diǎn),快速降低地下的氧化還原電位;碳源材料具備緩釋能力,可以長期維持六價鉻濃度在可接受水平,無需二次補(bǔ)充投藥;
2)本系列試驗(yàn)所述藥劑中生物有效成分復(fù)配乳酸作為小分子碳源,蔗糖作為中分子碳源,大豆油作為大分子碳源,三種碳源依次被微生物利用,可在藥劑注射后短時間內(nèi)啟動對鉻還原微生物的馴化;
3)本系列試驗(yàn)所述的藥劑使用無毒乳化劑,通過篩選試驗(yàn)得到最優(yōu)乳化劑配比,最終形成乳液屬于“水包油”型,其中水溶性組分和油溶性組分可分開配置和運(yùn)輸,最終在修復(fù)現(xiàn)場混合并稀釋;
4) 藥劑具備較高穩(wěn)定性,稀釋5倍后能ORP可穩(wěn)定在-42mV。