張曉宇，黃紫洋*，黃云雄

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350000）

聚苯乙烯（PS）具有透明度高、硬度大、剛性強(qiáng)、耐熱、耐腐蝕、易染色、低吸濕、價(jià)格低廉、易于加工等特性，已成為當(dāng)今世界第四大塑料品種，廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域[1]。但是由于苯環(huán)的存在，導(dǎo)致了其柔順性差、易脆、抗沖擊強(qiáng)度不足等，嚴(yán)重的限制了PS材料的使用[2]。隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)PS材料的性能要求也越來越高[3]。目前聚苯乙烯工業(yè)正朝著多元化、專業(yè)化、高性能化的趨勢(shì)發(fā)展[4]。為了滿足市場(chǎng)對(duì)PS材料高韌性、高抗沖等性能的要求，目前人們所著重關(guān)注的一個(gè)課題是通過物理或者化學(xué)的方法對(duì)基體材料進(jìn)行增韌改性，在保留PS材料原有優(yōu)良性能的同時(shí)改善其韌性，進(jìn)而擴(kuò)大PS材料在某些對(duì)韌性有較高要求的領(lǐng)域的使用（如汽車保險(xiǎn)杠，工程塑料管及部分家用電器塑料外殼等）[5-7]。

研究表明，通過化學(xué)的方法對(duì)PS材料進(jìn)行增韌改性，不僅可以提高PS的抗沖擊強(qiáng)度，還能有效的加強(qiáng)聚合物之間的相容性，是一種當(dāng)前較為理想的PS增韌改性方法[8]。但是化學(xué)改性工藝過程復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，且生產(chǎn)周期長，其投資大、成本高的特點(diǎn)限制了化學(xué)改性進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用[9]。目前，采用彈性體橡膠共混的增韌方式已得到了廣泛的應(yīng)用，橡膠粒子的填加可以明顯改善PS基體材料的韌性和抗沖擊強(qiáng)度，成為了當(dāng)今塑料改性的主流方式，但有機(jī)彈性體橡膠的成本依然較高[10]。有研究發(fā)現(xiàn)，若無機(jī)粒子的粒徑較小，也可以良好的分散于聚合物材料中，增強(qiáng)材料的剛性，但是強(qiáng)度和韌性有所下降。

本研究采用三元乙丙橡膠（EPDM）對(duì)聚苯乙烯（PS）進(jìn)行增韌改性，并使用325目輕質(zhì)碳酸鈣作為填料進(jìn)行一定比例的填充。為保證材料的力學(xué)性能與加工性能，同時(shí)需要添加一定比例的各項(xiàng)助劑。如：使用增塑劑鄰苯二甲酸酯（DOP） 來提高共混物的加工性能；使用鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，提高無機(jī)填料與聚合物基體之間的相容性；使用抗氧劑1010防止在加工過程中由于自由基反應(yīng)造成的熱氧老化；使用硬脂酸鈣作為潤滑劑，以減少在加工過程中產(chǎn)生內(nèi)摩擦與外摩擦，等等。通過該工藝過程制得一種新型的EPDM改性聚苯乙烯高抗沖材料，一種具有柔韌性良好，抗沖擊強(qiáng)度大，價(jià)格低廉等特性的改性PS塑料產(chǎn)品。且滿足推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37198-2018對(duì)抗沖塑料的性能要求，使其完全適用于塑料飾品的生產(chǎn)領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚苯乙烯，新疆獨(dú)山子石化公司，牌號(hào)：GPPS-500（白色顆粒）；三元乙丙橡膠粉，燕山石化生產(chǎn)；輕質(zhì)碳酸鈣，江西省白瑞碳酸鈣有限公司，325目；鈦酸酯偶聯(lián)劑，南京曙光化工總廠，NDZ-201；硬脂酸鈣，四川瀘天化油脂化學(xué)股份有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯，市售；和抗氧劑1010，市售。

1.2 主要儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，型號(hào)SHJ-36，南京誠盟化工機(jī)械有限公司；塑料注塑成型機(jī)，型號(hào)SZ-100/80，上海塑料機(jī)械廠；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)WDW-20深圳市凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)XJU-22，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；熔融指數(shù)測(cè)試儀，型號(hào)XRZ400-1，吉林大學(xué)機(jī)械廠。

1.3 制備工藝

將基體PS材料、改性劑EPDM、填料輕質(zhì)CaCO3、助劑等按比例稱量后，在高速混合機(jī)中充分混合15～20min，出料，于真空干燥箱中干燥2h。干燥后的物料用雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，擠出溫度為175～185℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min。將制備的混合粒料再次于真空干燥箱中干燥，除去水分。干燥后的混合粒料用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)性能的測(cè)試。其具體工藝過程如圖1所示。

圖1 試樣的制備工藝路線圖

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

隨著加入EDPM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和抗沖強(qiáng)度分別如圖2、圖3和圖4。

圖2 EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖3 EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混材料斷裂伸長率的影響

圖4 EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混材料抗沖擊強(qiáng)度的影響

從圖2看出，隨著EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，EPDM/PS共混材料的拉伸強(qiáng)度逐漸下降。當(dāng)EPDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜30%時(shí)，EPDM/PS共混材料的拉伸強(qiáng)度迅速下降，但隨著EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，拉伸強(qiáng)度下降的趨勢(shì)逐漸緩慢。這是因?yàn)樵璓S基體為連續(xù)相，而所添加的EPDM在共混材料中相當(dāng)于分散相，使原基體材料的連續(xù)性受到了破壞。而EPDM自身的拉伸強(qiáng)度不高，原樹脂材料提供了主要的拉伸應(yīng)力，因此EPDM的填加量越多，PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越少，共混材料的拉伸強(qiáng)度也就越低[11]。

從圖3和圖4得知，隨著EPDM含量的不斷增加，在EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí) （<30%），EPDM/PS共混材料的斷裂伸長率與抗沖擊強(qiáng)度的增加較為緩慢，當(dāng)EPDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)，共混材料的斷裂伸長率與抗沖擊強(qiáng)度也快速增大；隨著EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的再增大，二者的增速稍有放緩。這是因?yàn)镋PDM本身具有較好的彈性，材料在受到?jīng)_擊的過程中，EPDM顆?？晌找徊糠值臎_擊能量，起到了一定程度的增韌作用，因而斷裂伸長率和抗沖強(qiáng)度均呈上升的趨勢(shì)。但EPDM與PS的相容性不好，當(dāng)EPDM的填加量較少時(shí)，破壞原聚苯乙烯樹脂的連續(xù)性起了一定作用，使得斷裂伸長率和抗沖強(qiáng)度的增加較為緩慢。隨著EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，材料的彈性變好，此時(shí)增加材料的韌性起了主要作用。因此斷裂伸長率和抗沖強(qiáng)度的增加變得較為明顯[12]。

EPDM粒子的增韌機(jī)理，當(dāng)前普遍接受的一種理論是銀紋-剪切帶理論。該理論認(rèn)為：增韌的主要原因是銀紋和剪切帶的大量產(chǎn)生，以及銀紋與剪切帶之間的相互作用。EPDM粒子在PS基體材料中有如下兩個(gè)作用：第一，充當(dāng)應(yīng)力集中點(diǎn)，誘發(fā)大量銀紋和剪切帶的產(chǎn)生；第二，連接在外力作用下產(chǎn)生的空洞，及時(shí)控制并防止銀紋進(jìn)一步發(fā)展成為破壞性的裂紋。由此可見EPDM粒子既誘發(fā)銀紋，又及時(shí)終止銀紋，而銀紋和剪切帶的產(chǎn)生與發(fā)展需要耗散大量能量，因而可顯著提高材料的沖擊強(qiáng)度，表現(xiàn)為韌性增加。

在拉伸試驗(yàn)中，含EPDM的試樣在斷裂前出現(xiàn)了應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，說明試樣在拉伸的過程中產(chǎn)生了大量銀紋。而純PS試樣在拉伸過程中并無應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，說明沒有銀紋的產(chǎn)生，且斷裂后截面凹凸不平，呈脆性斷裂。因此EPDM的加入，有利于銀紋及剪切帶的產(chǎn)生，從而使得共混材料的韌性有所增加[13]。

2.2 EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混物熔融指數(shù)的影響

隨著EDPM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物的熔融指數(shù)如圖5所示。從圖5中看出，隨著EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PS/EPDM共混物的熔融指數(shù)呈下降趨勢(shì)。當(dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)<40%時(shí)，熔融指數(shù)緩慢下降。當(dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，熔融指數(shù)急劇下降。這是因?yàn)镋PDM屬于橡膠，其分子鏈較長，當(dāng)EPDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多時(shí)，大分子鏈彼此之間的纏結(jié)也增多，其自身的黏度很高，導(dǎo)致共混體系的流動(dòng)性變差[14]。

2.3 填料量對(duì)EPDM/PS共混物力學(xué)性能的影響

圖5 EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混物熔融指數(shù)的影響

由于無機(jī)剛性粒子輕質(zhì)CaCO3與有機(jī)相PS基體材料間的化學(xué)相容性差，因此輕質(zhì)CaCO3的填加，雖然可以降低改性PS材料的價(jià)格，但同時(shí)也會(huì)使共混材料的脆性增加，強(qiáng)度降低。為保證PS改性塑料的強(qiáng)度效果，需提前使用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)CaCO3進(jìn)行表面處理。鈦酸酯偶聯(lián)劑會(huì)與無機(jī)填料表面的羥基反應(yīng)，通過化學(xué)鍵合作用結(jié)合在無機(jī)粒子表面上，其有機(jī)長鏈部分又可與高分子長鏈盤繞。因而可以顯著的增加輕質(zhì)CaCO3與PS基體材料間的化學(xué)相容性。但是過多的偶聯(lián)劑僅會(huì)起到增塑的作用，且增加成本。

隨輕質(zhì)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性PS材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和抗沖強(qiáng)度分別如圖6、圖7、圖8。

圖6 輕鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混物拉伸強(qiáng)度的影響

從圖6中明顯看出，隨著填料輕質(zhì)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PS/EPDM/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)樘盍系亩哑鎏匦?、粒徑大小以及界面的黏合情況三者均會(huì)影響共混材料的拉伸強(qiáng)度。假定填料顆粒之間的空間全部被PS基體所填充，無氣泡的存在，此時(shí)基體的體積最小，當(dāng)外力施加時(shí)，共混材料被拉伸并且從填料顆粒上被拉裂，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度下降；其次，較大顆粒的填料在基體中會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，所以在其他條件一致的情況下，平均粒徑較大的填料所提供的強(qiáng)度也較低。最后，用偶聯(lián)劑處理過的填料顆粒，可與PS基體表面形成良好的界面黏合，當(dāng)共混材料拉伸時(shí)，填料顆粒更易于同基體一起均勻運(yùn)動(dòng)，強(qiáng)烈的束縛力有助于緩解因填充剛性填料而導(dǎo)致的強(qiáng)度下降。但總體說來，因PS為無定型聚合物，CaCO3為惰性填料無增強(qiáng)作用，隨著CaCO3填加量的增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度自然降低。

圖7 輕鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混物斷裂伸長率的影響

從圖7中明顯看出，隨著填料輕質(zhì)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PS/EPDM/CaCO3復(fù)合材料的斷裂伸長率也逐漸降低。這是因?yàn)樵诙哑龅奶盍闲☆w粒之間或較大的填料顆粒周圍，PS基體材料的伸長能力受到了束縛，使得在拉伸的過程易形成空洞，出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，導(dǎo)致填料顆粒與基體易于分離，共混材料易被拉斷。另外，本實(shí)驗(yàn)所用填料輕質(zhì)CaCO3與PS基體材料界面鍵合的強(qiáng)度較低，隨著填料量的進(jìn)一步增加，輕質(zhì)CaCO3與PS基體材料的界面增大，也是導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低的一個(gè)重要原因。發(fā)生斷裂所需要的拉伸越來越小，宏觀上表現(xiàn)為斷裂伸長率的減小。

圖8 輕鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混物抗沖擊強(qiáng)度的影響

從圖8中明顯看出，隨著填料輕質(zhì)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PS/EPDM/CaCO3復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也逐漸降低。這是因?yàn)樗捎玫奶盍蠟椴豢衫斓膭傂圆牧?，輕質(zhì)CaCO3的加入會(huì)使材料的脆性增加。因此共混材料的抗沖擊強(qiáng)度隨著填料量的增加而逐漸降低。當(dāng)添加量較大時(shí)，填料的堆砌占據(jù)了比較大的體積，使應(yīng)力集中的中心增多，因此沖擊強(qiáng)度下降的趨勢(shì)稍有放緩。

2.4 填料量對(duì)EPDM/PS共混物熔融指數(shù)的影響

隨著輕質(zhì)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混材料的熔融指數(shù)如圖9所示。從圖9看出，隨著輕質(zhì)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物的熔融指數(shù)逐漸下降。主要原因有兩個(gè)：其一，填料輕質(zhì)CaCO3的流動(dòng)性很差，當(dāng)其摻雜量越多時(shí)，對(duì)流動(dòng)性的影響也就越大；其二，填料粒子所提供的比表面積越大，共混材料的流動(dòng)性也就越差，這是由于較大的比表面積阻礙了流動(dòng)。因此隨著填料輕質(zhì)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，共混材料的比表面積不斷增大，導(dǎo)致PS/EPDM/CaCO3復(fù)合材料的流動(dòng)性能變差，熔融指數(shù)下降。

圖9 輕鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混物熔融指數(shù)的影響

3 改性PS與市面幾種牌號(hào)HIPS的性能比較

當(dāng)EPDM與PS的質(zhì)量比為4∶6，并添加20%的輕質(zhì)CaCO3時(shí)，所得改性PS塑料的性能與成本相對(duì)達(dá)到最佳。取該配比所得產(chǎn)品與當(dāng)前市面上幾種常見牌號(hào)的HIPS進(jìn)行性能比較，見表1。

表1 改性PS與市面幾種牌號(hào)HIPS的性能比較

4 結(jié)論

使用EPDM對(duì)聚苯乙烯塑料進(jìn)行增韌改性，可顯著的提高PS材料的力學(xué)性能與流動(dòng)性能。以325目輕質(zhì)碳酸鈣作為填料，進(jìn)行共混填充，大大降低了改性PS塑料制品的工藝生產(chǎn)成本。且偶聯(lián)劑的使用使得輕質(zhì)CaCO3與PS之間具有良好的界面相容性，便于輕質(zhì)CaCO3的均勻分散。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，當(dāng)EPDM與PS的質(zhì)量比為4∶6，并添加20%的輕質(zhì)CaCO3時(shí)，改性PS塑料的拉伸強(qiáng)度達(dá)18.1 MPa(>17.0 MPa)，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)187.2 J/m(>92.0J/m)，熔融指數(shù)達(dá)2.6g/10min(>2.5 g/10min)，滿足推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37198-2018的性能要求，且均大于當(dāng)前市面幾種常見牌號(hào)HIPS性能的最低值。因此，本工藝所制得的改性PS材料可作為HIPS的替代產(chǎn)品，完全適用于塑料飾品的加工和生產(chǎn)。