曹 軍

（江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221000）

硅烷，作為一種提供硅組分的氣體源，可用于制造高純度多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質(zhì)硅、各種金屬硅化物等等。因其高純度和能實(shí)現(xiàn)精細(xì)控制，已成為許多其它硅源無(wú)法取代的重要特種氣體。硅烷廣泛應(yīng)用于微電子、光電子工業(yè)，用于制造太陽(yáng)電池、平板顯示器、玻璃和鋼鐵鍍層，并且是迄今世界上唯一的大規(guī)模生產(chǎn)粒狀高純度硅的中間產(chǎn)物。硅烷的高科技應(yīng)用還在不斷出現(xiàn)，包括用于制造先進(jìn)陶瓷、復(fù)合材料、功能材料、生物材料、高能材料等等，成為許多新技術(shù)、新材料、新器件的基礎(chǔ)。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。

硅烷即硅與氫的化合物，是一系列化合物的總稱，包括甲硅烷（SiH4）、乙硅烷（Si2H6）和一些更高級(jí)的硅氫化合物。目前應(yīng)用最多的是甲硅烷。一般把甲硅烷簡(jiǎn)稱做硅烷，本文中硅烷指甲硅烷。

1 生產(chǎn)工藝

硅烷生產(chǎn)工藝有鋁鎂合金法，三氯硅烷還原法，四氟化硅還原法和氯硅烷歧化法。其中鋁鎂合金法是日本小松公司技術(shù)，該技術(shù)流程短，但存在副產(chǎn)物分離問(wèn)題和僅適宜小規(guī)模生產(chǎn)等問(wèn)題一直不能大規(guī)模應(yīng)用；三氯硅烷還原法，流程簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，但仍然存在操作復(fù)雜，原料需要進(jìn)口等缺點(diǎn)，一直是小規(guī)模應(yīng)用；四氟化硅還原法，美國(guó)MEMC公司技術(shù)，該技術(shù)已在MEMC公司使用超過(guò)20年，但是存在使用活潑金屬鈉，儲(chǔ)存和成本一直困擾著該公司，該公司已于2013年停產(chǎn)，該技術(shù)也沒有大規(guī)模推廣；氯硅烷歧化法，該技術(shù)由美國(guó)UCC公司開發(fā)，成功運(yùn)用于各類硅烷生產(chǎn)企業(yè)，該技術(shù)結(jié)合西門子工藝的氯氫化技術(shù)，與傳統(tǒng)工藝緊密結(jié)合，運(yùn)用三氯氫硅兩次歧化生成硅烷，該技術(shù)同時(shí)可以消耗西門子工藝中的副產(chǎn)物二氯氫硅，值得推廣[1-3]。

2 三氯氫硅歧化反應(yīng)機(jī)理

三氯氫硅歧化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在一定的溫度壓力條件下，催化劑作用下，三氯氫硅發(fā)生一系列歧化反應(yīng)[4-7]，反應(yīng)原理如下：

總的反應(yīng)方程式為：

歧化反應(yīng)過(guò)程中，在催化劑存在下，式（2）反應(yīng)較為迅速，同時(shí)由于SiH3Cl極不穩(wěn)定，一旦生成立刻分解產(chǎn)生硅烷，因此式（2） 和式（3）達(dá)到平衡所需要時(shí)間遠(yuǎn)小于式（1）。因此式（1）是該歧化反應(yīng)的速度控制步驟。三氯氫硅歧化反應(yīng)方程可簡(jiǎn)化為：

反應(yīng)速率及反應(yīng)平衡

在 80℃、550kPa，正反應(yīng)速率常數(shù) k1=（3.01±0.38） ×10-4L/（mol·s），活化能為 8.62kcal/mol；逆反應(yīng)速率常數(shù) k-1= （1.86±0.25） ×10-2L/（mol·s），活化能為 7.08kcal/mol。

3 傳統(tǒng)歧化工藝

傳統(tǒng)歧化生產(chǎn)硅烷工藝采用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器和三個(gè)精餾塔工藝，由于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)釜中未反應(yīng)的氯硅烷需要不斷的通過(guò)精餾塔進(jìn)行分離，流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)歧化硅烷生產(chǎn)工藝流程

三氯氫硅經(jīng)過(guò)T1塔精餾除去四氯化硅后進(jìn)入T2塔，T2塔底三氯氫硅，通過(guò)R1反應(yīng)器歧化反應(yīng)生成二氯二氫硅與四氯化硅后進(jìn)入T1塔進(jìn)行分離，T2塔頂三氯氫硅和二氯二氫硅進(jìn)入T2塔，塔頂分離出二氯氫硅進(jìn)入R2反應(yīng)器歧化反應(yīng)生成一氯三氫硅與三氯氫硅，一氯氫硅穩(wěn)定性較差，直接歧化轉(zhuǎn)化為二氯氫硅和硅烷。塔頂組分進(jìn)入硅烷塔T3進(jìn)行分離提純，塔釜三氯氫硅和未反應(yīng)的二氯氫硅進(jìn)入T2塔循環(huán)。

表1 傳統(tǒng)工藝物料組成

以年產(chǎn)一萬(wàn)噸硅烷氣裝置為例，裝置年運(yùn)行時(shí)間8000h考慮，三氯氫硅進(jìn)料量為21.1t/h，硅烷氣產(chǎn)量為1250kg/h。

結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際數(shù)據(jù)和流程計(jì)算數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題：1） 第一反應(yīng)器（轉(zhuǎn)化率21%） 和第二反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率（45%） 均不高，這種反應(yīng)和分離過(guò)程需要非常大的循環(huán)比，投資成本較高；2）整個(gè)物料循環(huán)需要多次加熱和冷凝，蒸汽和循環(huán)水消耗均較大；3）反應(yīng)產(chǎn)物沒有及時(shí)分離，導(dǎo)致下一步分離要求增加；4）各物料之間能量沒能有效利用，損失較大；5）為了保證生產(chǎn)連續(xù)運(yùn)行，每一個(gè)反應(yīng)器均是一開一備，裝置投資較大。

4 反應(yīng)精餾工藝開發(fā)

為解決上述問(wèn)題，結(jié)合熱集成原理，開發(fā)出三氯氫硅反應(yīng)精餾生產(chǎn)硅烷工藝，該技術(shù)解決了受化學(xué)平衡限制的反應(yīng)，通過(guò)及時(shí)移除反應(yīng)產(chǎn)物的方式來(lái)消除轉(zhuǎn)化和相平衡的限制，理論上轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，具體流程見圖2。原料三氯氫硅直接加入到反應(yīng)精餾塔T1填料層下部，隨著塔底蒸汽加熱進(jìn)入到反應(yīng)段，進(jìn)行分段反應(yīng)。塔頂氣體經(jīng)過(guò)分級(jí)冷凝回流和進(jìn)入硅烷精餾塔T2，T2塔上部得到高純度硅烷，下部二氯氫硅等未反應(yīng)物料返回T1塔進(jìn)行再次反應(yīng)。物料組成見表2。

圖2 反應(yīng)精餾硅烷生產(chǎn)工藝流程

表2 反應(yīng)精餾工藝物料組成

該技術(shù)特點(diǎn)：1）在精餾塔內(nèi)進(jìn)行歧化反應(yīng)，采用填料的固定床催化劑，適合工業(yè)化生產(chǎn)。2）將反應(yīng)器和精餾塔進(jìn)行耦合，優(yōu)化反應(yīng)和分離系統(tǒng)。通過(guò)不斷地把反應(yīng)產(chǎn)物硅烷和四氯化硅（STC） 從反應(yīng)段移走，補(bǔ)充原料三氯氫硅（TCS），持續(xù)的破壞化學(xué)反應(yīng)平衡，使化學(xué)平衡不斷朝著正方向進(jìn)行，理論上可以達(dá)到完全反應(yīng)。3）整個(gè)系統(tǒng)閉路循環(huán)，減少了反應(yīng)物的精餾和冷凝步驟，降低了蒸汽和循環(huán)水的消耗，從而降低生產(chǎn)成本。4）各種反應(yīng)中間產(chǎn)物沸點(diǎn)相差很大，有利于中間產(chǎn)物與硅烷和四氯化硅的分離，可獲得高純硅烷。5）固體催化劑可以得到有效的利用。在塔內(nèi)不僅可以作為催化劑，也可以充當(dāng)填料的角色，采用合適的催化劑載體，增大比表面積，可以提高塔內(nèi)通量和持液量。6）采用側(cè)采方案和調(diào)節(jié)塔操作，可以根據(jù)需求生產(chǎn)硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷等多種硅源氣體，適合電子特氣行業(yè)。此方法硅烷純度最高，熱解可得到純度高達(dá)電子級(jí)的多晶硅。

5 主要消耗和投資對(duì)比

根據(jù)傳統(tǒng)工藝實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)數(shù)據(jù)和反應(yīng)精餾計(jì)算數(shù)據(jù)，對(duì)兩種工藝技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，見表3。對(duì)比數(shù)據(jù)可以做出如下說(shuō)明和分析：1）從投資方面考慮反應(yīng)精餾采用兩塔工藝，與傳統(tǒng)技術(shù)相比減少反應(yīng)器和一個(gè)精餾系統(tǒng)塔，設(shè)備投資降低，設(shè)備直接投資降低37%；2） 采用精餾塔和反應(yīng)器結(jié)合，集成熱耦合技術(shù)，避免了中間產(chǎn)物的不斷精餾和冷凝，從而減少蒸汽和冷媒的消耗。公用工程消耗降低70%。

表3 投資和主要消耗比較

6 結(jié)論

以傳統(tǒng)歧化工藝為基礎(chǔ)開發(fā)出新型反應(yīng)精餾工藝，該工藝投資和運(yùn)行成本均低于傳統(tǒng)工藝，該技術(shù)具有投資意義。但仍需解決以下問(wèn)題：1）開發(fā)新型催化劑，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。2）延長(zhǎng)催化劑壽命。由于該生產(chǎn)裝置所含組分二氯氫硅和硅烷均是自燃物，催化劑更換需要徹底置換塔內(nèi)危險(xiǎn)物質(zhì)，長(zhǎng)壽命催化劑可以降低更換周期。3）選用合適的冷媒，該工藝需要-100℃冷媒，該冷媒最好全廠考慮，降低投資。