吳成英

(三明市海斯?；び邢挢?zé)任公司，福建 三明 365200)

0 前言

高安全性、高環(huán)境適應(yīng)性是鋰離子動(dòng)力電池對(duì)電解液的基本要求，隨著電極材料的不斷改善和更新，對(duì)與之匹配的電解液的要求也越來(lái)越高。為了適應(yīng)電極材料發(fā)展和不同用途的動(dòng)力電池，一般通過(guò)在常規(guī)電解液中添加少量的添加劑來(lái)滿足具體應(yīng)用需求。乙氧基五氟環(huán)三磷腈被設(shè)計(jì)用于鋰電池電解液阻燃劑，其作為一種新型磷腈類化合物，有良好的阻燃效果，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的乙氧基五氟環(huán)三磷腈至電解液中就能改善鋰電池的安全性能[1-2]。

乙氧基五氟環(huán)三磷腈，CAS號(hào)33027-66-6，無(wú)色透明液體，分子式C2H5OF5P3N3，分子質(zhì)量275，沸點(diǎn)125 ℃，密度1.56 g/mL。乙氧基五氟環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1乙氧基五氟環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)式

乙氧基五氟環(huán)三磷腈以六氯環(huán)三磷腈為原料，經(jīng)過(guò)兩步取代反應(yīng)制得：1)以六氯環(huán)三磷腈為原料，通過(guò)氟化劑進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)，制備六氟環(huán)三磷腈中間體；2)六氟環(huán)三磷腈與乙醇或乙醇鈉反應(yīng)合成乙氧基五氟環(huán)三磷腈，經(jīng)精餾得到成品。反應(yīng)式如圖2所示。

圖2乙氧基五氟環(huán)三磷腈的合成反應(yīng)式

中國(guó)專利102702268A[3]報(bào)道，以六氯環(huán)三磷腈為原料，在有機(jī)溶劑中先用親核試劑醇鹽(或酚鹽)取代六氯環(huán)三磷腈上的一個(gè)氯原子得到五氯烷(或苯)氧基環(huán)三磷腈，然后與氟化劑進(jìn)行氟化反應(yīng)制備五氟烷(或苯)氧基環(huán)三磷腈。此工藝簡(jiǎn)便、無(wú)有害物質(zhì)生成，但該發(fā)明中醇鹽與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)，容易生成多烷氧基多氯環(huán)三磷腈，中間體氟化后，大部分生成了多烷氧基多氟環(huán)三磷腈。用此制備方法乙氧基五氟環(huán)三磷腈的實(shí)際收率不到20%。

中國(guó)專利104558045A[4]公開了1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟環(huán)三磷腈的合成方法。第一步反應(yīng)使用的是氯苯溶劑，由于氯苯極性低，同時(shí)對(duì)氟化鈉的溶劑化效應(yīng)低，在該溶劑中的氟氯交換反應(yīng)速率小，反應(yīng)效果不佳。氯苯的沸點(diǎn)為132 ℃，乙氧基五氟磷腈的沸點(diǎn)為125 ℃，兩者沸點(diǎn)接近，對(duì)最終成品含量的控制是不利的。

中國(guó)專利110066295A[5]公開了一種五氟乙氧基環(huán)三磷腈的制備方法。第一步六氯環(huán)三磷腈與氟化氫在催化劑存在的條件下反應(yīng)，制備獲得六氟環(huán)三磷腈；第二步將六氟環(huán)三磷腈與醇鈉反應(yīng)，制備獲得五氟乙氧基環(huán)三磷腈。第一步反應(yīng)中引入了腐蝕性極強(qiáng)的氟化氫作為催化劑，同時(shí)副產(chǎn)物氯化氫會(huì)造成成品中的氯離子超標(biāo)，從而嚴(yán)重影響其在電解液中的應(yīng)用。

美國(guó)專利20040191635A1[6]報(bào)道，使用乙腈作為溶劑、氟化鈉作為氟化劑進(jìn)行反應(yīng)，由于乙腈和六氟環(huán)三磷腈會(huì)形成一定的共沸，在實(shí)際生產(chǎn)中難以分離，從而將乙腈溶劑引入至后續(xù)反應(yīng)中，一定比例的乙腈會(huì)影響后續(xù)反應(yīng)的選擇率，會(huì)增加成品分離的復(fù)雜性。

針對(duì)以上生產(chǎn)工藝存在的不足之處進(jìn)行了相應(yīng)的研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

六氯環(huán)三磷腈，工業(yè)級(jí)，淄博藍(lán)印化工有限公司；氟化鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司;DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)(水含量<100×10-6)，分析純，上海國(guó)藥試劑集團(tuán)；乙醇鈉，工業(yè)級(jí)，上海國(guó)藥試劑集團(tuán);正己烷,分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

Agilent-5977N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司；氣相色譜儀，Agilent 7820A,安捷倫科技有限公司；瑞士萬(wàn)通870容量法KF水分測(cè)定儀，瑞士萬(wàn)通有限公司；ICP光譜儀，賽默飛公司。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

1.3.1氟化反應(yīng)

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的2 000 mL干燥四口燒瓶中，加入605 g氟化鈉(13.5 mol)和800 g溶劑DMI，開啟攪拌，升溫至80 ℃，加入555 g六氯環(huán)三磷腈(純度94%，1.50 mol)，控制反應(yīng)溫度并保持在80 ℃左右。反應(yīng)結(jié)束后蒸餾分離出六氟環(huán)三磷腈350 g(純度98%，1.38 mol)，收率為92%。副產(chǎn)物氯化鈉、過(guò)量未反應(yīng)的氟化鈉和溶劑DMI一起壓入耙式干燥器中，蒸餾采出溶劑作為原料回用。

1.3.2醚化反應(yīng)

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的2 000 mL干燥四口燒瓶中，投入正己烷800 g、六氟環(huán)三磷腈254 g(純度98%，1.0 mol)，將燒瓶降溫至-5 ℃，向反應(yīng)釜中間歇投入乙醇鈉57.8 g(0.85mol)，通過(guò)過(guò)濾除去濾渣氟化鈉，得到的濾液為乙氧基五氟環(huán)三磷腈的粗品液。濾液進(jìn)入反應(yīng)釜精餾，將純度>99.8%的餾分經(jīng)各項(xiàng)檢測(cè)合格后作為成品。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)氟化反應(yīng)的影響

在氟化反應(yīng)中，通過(guò)設(shè)定不同反應(yīng)溫度進(jìn)行氟化反應(yīng)，考察溫度對(duì)氟化反應(yīng)速率的影響。當(dāng)溫度<70 ℃時(shí)，反應(yīng)非常慢，難以進(jìn)行氟化，75 ℃時(shí)開始發(fā)生反應(yīng)，80 ℃以上時(shí)反應(yīng)較快，不過(guò)溫度升高會(huì)加劇游離的氟離子和氯離子對(duì)設(shè)備的腐蝕，對(duì)設(shè)備材質(zhì)提出更高的要求。

2.2 物質(zhì)的量比對(duì)氟化反應(yīng)的影響

在氟化反應(yīng)中，原料六氯環(huán)三磷腈與氟化鈉物質(zhì)的量比對(duì)六氟環(huán)三磷腈的收率和純度有較大的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3n(氟化鈉)∶n(六氯環(huán)三磷腈)對(duì)氟化反應(yīng)收率的影響

由圖3可見，可以得出氟化鈉的用量在生產(chǎn)中需要其理論量的1.5倍[n(氟化鈉) ∶n(六氯環(huán)三磷腈)的理論值為6]時(shí)，其收率可以達(dá)到92%。這可能是由于固體氟化鈉和副產(chǎn)物氯化鈉在反應(yīng)內(nèi)相互包裹，無(wú)法得到充分利用。如果氟化鈉低于理論量，會(huì)生成一部分多氟多氯磷腈，例如N3P3F5Cl，這不但影響到產(chǎn)品收率，而且會(huì)降低產(chǎn)品的純度。電解液對(duì)氯離子有著嚴(yán)格的要求，如果過(guò)多的氯離子存在，會(huì)造成最終產(chǎn)品乙氧基五氟環(huán)三磷腈不合格。

2.3 水分對(duì)氟化反應(yīng)的的影響

少量的水分對(duì)氟化鈉的溶劑化效果較好，有助于提高反應(yīng)速率。然而，水分也會(huì)與原料和產(chǎn)品發(fā)生反應(yīng)，從而生成一些雜質(zhì)和氯化氫，使收率降低，并加劇對(duì)設(shè)備的腐蝕。

2.4 原料物質(zhì)的量比對(duì)醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)初期，乙醇鈉與六氟環(huán)三磷腈醚化反應(yīng)生成乙氧基五氟環(huán)三磷腈的速率較大。隨著六氟環(huán)三磷腈在溶液中的濃度降低，目標(biāo)產(chǎn)物乙氧基五氟環(huán)三磷腈濃度的提高，乙醇鈉也參與了與目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)生成副產(chǎn)物多乙氧基氟代磷腈，乙醇鈉與六氟環(huán)三磷腈物質(zhì)的量比超過(guò)0.8，轉(zhuǎn)化率上升較慢。為了提高整體收率，六氟環(huán)三磷腈轉(zhuǎn)化率需要控制在一個(gè)合理值，未反應(yīng)的六氟環(huán)三磷腈可以通過(guò)精餾回收。n(乙醇鈉) ∶n(六氟環(huán)三磷腈)對(duì)醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。

圖4n(乙醇鈉)∶n(六氟環(huán)三磷腈)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

2.5 原料物質(zhì)的量比對(duì)醚化反應(yīng)選擇率的影響

乙醇鈉與六氟環(huán)三磷腈的醚化反應(yīng)，除了生成目標(biāo)產(chǎn)品乙氧基五氟環(huán)三磷腈外，還會(huì)生成一定比例的副產(chǎn)物多乙氧基氟代環(huán)三磷腈，例如二乙氧基四氟環(huán)三磷腈和三乙氧基三氟環(huán)三磷腈。乙醇鈉與六氟環(huán)三磷腈物質(zhì)的量比對(duì)醚化反應(yīng)的選擇率有較大的影響，如圖5所示。

圖5 n(乙醇鈉) ∶n(六氟環(huán)三磷腈)對(duì)3種反應(yīng)產(chǎn)物選擇率的影響

乙氧基五氟環(huán)三磷腈和二乙氧基四氟環(huán)三磷腈的質(zhì)譜圖如圖6所示。

圖6 乙氧基五氟環(huán)三磷腈(a)和二乙氧基四氟環(huán)三磷腈(b)的質(zhì)譜圖

2.6 產(chǎn)品指標(biāo)

目前商業(yè)上使用的乙氧基五氟環(huán)三磷腈產(chǎn)品其指標(biāo)如表1所示。在產(chǎn)品純度方面，不僅要求純度高，而且要考察其中的雜質(zhì)成分，以確保其不影響電解液的品質(zhì)。對(duì)金屬雜質(zhì)要求較高，即≤1×10-6，這就對(duì)整個(gè)設(shè)備系統(tǒng)和生產(chǎn)環(huán)境提出了較高的要求；酸值≤20×10-6，要求對(duì)原材料和后處理進(jìn)行控制；氯離子指標(biāo)則要求氟化反應(yīng)要充分轉(zhuǎn)化和控制。

表1 乙氧基五氟環(huán)三磷腈的產(chǎn)品指標(biāo)

2.7 反應(yīng)放熱量與安全生產(chǎn)

氟化反應(yīng)是一個(gè)放熱過(guò)程，一般都在較高溫度下進(jìn)行氟化，反應(yīng)劇烈，速率大，熱量變化較大。所用的原料大多具有燃爆危險(xiǎn)性、毒性或腐蝕性，一旦泄漏危險(xiǎn)性較大。通過(guò)對(duì)第三方六氯環(huán)三磷腈氟化反應(yīng)熱的測(cè)定，得出氟化反應(yīng)的放熱量Q=-168.18 kJ/mol。原料氟化鈉固體在DMI中的溶解度有限，在初始階段反應(yīng)較慢，而隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)加快，放熱量也變大。如果反應(yīng)溫度太高，使反應(yīng)加快，放熱量加大進(jìn)一步促進(jìn)溫度升高，將不利于安全生產(chǎn)。

乙氧基醚化反應(yīng)是一個(gè)放熱過(guò)程，反應(yīng)劇烈，速率大，熱量變化較大。所用的原料具有燃爆危險(xiǎn)性、毒性或腐蝕性，一旦泄漏危險(xiǎn)性較大。通過(guò)對(duì)第三方乙氧基化反應(yīng)熱的測(cè)定，得出醚化反應(yīng)的放熱量Q=-116.5 kJ/mol。反應(yīng)為間歇反應(yīng)，間歇地加入乙醇鈉固體，需要保證足夠的冷源以確保處于低溫反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇率。

3 結(jié)論

介紹了乙氧基五氟環(huán)三磷腈的合成工藝，并開展了工藝研究，得到了較優(yōu)的產(chǎn)業(yè)化工藝。乙氧基五氟環(huán)三磷腈因其結(jié)構(gòu)特殊性使其具有阻燃性以及電化學(xué)穩(wěn)定性,添加到鋰電池電解液中可以有效改善電解液的熱穩(wěn)定性以及易燃等安全性問(wèn)題。乙氧基五氟環(huán)三磷腈在新能源汽車動(dòng)力電池上的應(yīng)用已實(shí)現(xiàn)一定規(guī)模的商業(yè)化。隨著乙氧基五氟環(huán)三磷腈的量產(chǎn)，將一定程度上推動(dòng)高性能鋰電池行業(yè)的發(fā)展。