鄭高達(dá) 王國(guó)良 楚威威 張石愚 左曉兵

(常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500)

0 前言

聚合物中添加無(wú)機(jī)粒子是常用的聚合物改性方法[1]。用化學(xué)方法進(jìn)行聚合物改性是通過(guò)原位聚合或在位聚合反應(yīng)制備無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，目前，原位多相聚合的主要方法，如在位合成法、原位聚合和插層聚合等[2]不能適用于所有的聚合物，而對(duì)于傳統(tǒng)的機(jī)械共混法而言，則存在填料不易在聚合物基體中均勻分散[3]的問(wèn)題。

聚合物乳液與無(wú)機(jī)粒子共凝聚的方法，是在合適的電解質(zhì)作凝聚劑或無(wú)凝聚劑的情況下，使乳液與無(wú)機(jī)粒子同時(shí)凝聚出來(lái)，制成功能化的聚合物粒子[4-6]。凝聚劑作用下的共凝聚方法是根據(jù)聚合物乳液的表面電性，選用適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)作凝聚劑，電解質(zhì)中的正電荷與膠乳表面的負(fù)電荷發(fā)生中和作用，壓縮了膠乳粒子表面的雙電層，膠乳粒子處于等電狀態(tài)，Zeta電位為零，使粒子凝聚[7-9]。無(wú)凝聚劑情況下的共凝聚方法，通過(guò)調(diào)整兩種粒子的表面電性及Zeta電位值[10-11]，利用靜電作用使無(wú)機(jī)粒子吸附在聚合物膠乳粒子表面，或是使聚合物膠乳粒子吸附在無(wú)機(jī)粒子表面，制成聚合物/無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材料，它是利用了無(wú)機(jī)粒子與聚合物之間的靜電相互作用機(jī)理[12]。

Zhang Shijie等[13]采用共凝聚和機(jī)械拉伸法制備了性能優(yōu)良的聚四氟乙烯(PTFE)/炭黑(CB)微孔膜，采用共凝聚方法使CB顆粒在膜基體上分散均勻。結(jié)果表明，制備的聚四氟乙烯/炭黑微孔膜顏色均勻，拉伸強(qiáng)度高，疏水性能良好。Dong Mengyao等[14]采用共凝聚和熱壓法成功制備了納米粒子負(fù)載的炭黑(CB)/熱塑性聚氨酯(TPU)納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，CB粒子在TPU基體中的均勻分散提高了TPU納米復(fù)合材料的整體力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性也得到了提高。

共凝聚過(guò)程中兩種粒子所帶電荷屬性一樣，而陽(yáng)離子表面活性劑可以調(diào)整粒子的電荷屬性，也可以調(diào)整表面張力得到穩(wěn)定的乳膠粒子。Okub等[15]用兩種膠乳制備出了核殼型的復(fù)合聚合物粒子,為了得到穩(wěn)定的混合物,將每種乳液的pH在混合前均調(diào)至合適值,并在陰離子顆粒中加入表面活性劑。朱耕宇等[16]在PTFE乳液與無(wú)機(jī)粒子共凝聚過(guò)程研究中在Fe2O3的分散液中加入十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑，研究表明，Zeta電位隨著十六烷基三甲基溴化銨含量增加而升高，到一定值后趨于恒定，可以通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑來(lái)調(diào)整無(wú)機(jī)粒子的電荷屬性。

含氟聚合物在較寬頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)和介電損耗都很低，而且擊穿電壓、體積電阻率和耐電弧性都較高，是理想的5G通信材料。但是單一的含氟聚合物材料在磁導(dǎo)率上無(wú)法滿(mǎn)足5G材料的要求，所以在前人的研究基礎(chǔ)上采用十六烷基三甲基溴化銨等表面活性劑乳化磁粉，再通過(guò)共凝聚的方法制備出用于5G通信的含氟磁介復(fù)合材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

主要試驗(yàn)原料見(jiàn)表1。

表1 主要試驗(yàn)原料

1.2 試驗(yàn)儀器

X射線衍射譜儀(XRD)，D/max-2200/PC型，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡，Sigma型，德國(guó)蔡司；熱重分析儀(TG)，STA449F3C型，德國(guó)Netzsch。

1.3 磁粉乳化

稱(chēng)量鐵硅鉻磁粉10 g并在高速攪拌下使其均勻分散在水中，再加入足量的表面活性劑使磁粉充分乳化。

1.4 共凝聚

在一定的攪拌速率和溫度條件下，將經(jīng)表面活性劑處理過(guò)的磁粉與F46乳液共凝聚，反應(yīng)以粉末與水分離為終止。反應(yīng)停止后將共凝聚產(chǎn)物用分子篩過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌3次，除去未反應(yīng)的磁粉。將洗滌好的共凝聚產(chǎn)物放至烘箱中除去水分。

1.5 熱壓制樣

將熱壓機(jī)的溫度調(diào)至含氟聚合物的熔融溫度，稱(chēng)取一定質(zhì)量干燥后的共凝聚產(chǎn)物倒入特定模具中，使粉末均勻。分別經(jīng)過(guò)熱壓和冷壓一定時(shí)間后，制得樣品。

1.6 測(cè)試和表征

采用X射線衍射譜儀(XRD)測(cè)量磁粉的結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面和形貌進(jìn)行分析，測(cè)試前樣品進(jìn)行噴金處理；采用熱重分析儀(TG)測(cè)包覆率和熱穩(wěn)定性，樣品在氮?dú)夥諊?，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為25～1 000 ℃；用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)測(cè)量樣品的磁介性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 共凝聚工藝

2.1.1磁粉乳化與共凝聚原理

磁粉的乳化原理示意圖如圖1所示。

圖1 磁粉乳化原理示意圖

圖1中，a表示未乳化的磁粉，b表示已經(jīng)乳化的磁粉。通過(guò)充分?jǐn)嚢鑼TAB、NP和S-13等表面活性劑的小分子均勻附在磁粉表面，使磁粉表面有足夠大的表面張力以調(diào)整乳液的穩(wěn)定性從而達(dá)到使乳膠粒子均勻穩(wěn)定吸附在磁粉表面。陽(yáng)離子表面活性劑CTAB能夠調(diào)整磁粉的電性，通過(guò)靜電吸引能夠得到穩(wěn)定的含氟磁介復(fù)合材料。

共凝聚是聚合物改性的重要方法。本研究的共凝聚是在無(wú)凝聚劑條件下進(jìn)行的，通過(guò)調(diào)整2種粒子的表面電性，利用靜電吸引使F46乳液粒子吸附在磁粉表面。共凝聚原理示意圖如圖2所示。

圖2 共凝聚原理示意圖

圖2中，b為經(jīng)過(guò)表面活性劑處理的磁粉，c為共凝聚中的F46乳液粒子。因磁粉表面負(fù)載著表面活性劑，可以獲得穩(wěn)定的膠乳粒子，在高強(qiáng)度的攪拌作用下，使磁粉粒子和F46乳液粒子相互接觸，碰撞的幾率加大，如d所示，加快共凝聚速率并形成均勻的共凝聚粒子,如e所示。

2.1.2乳化磁粉共凝聚過(guò)程

不同乳化磁粉對(duì)共凝聚過(guò)程的影響見(jiàn)表2。

表2 不同乳化磁粉對(duì)共凝聚過(guò)程的影響

共凝聚經(jīng)過(guò)破乳和凝膠過(guò)程，最后以共凝聚粒子與水分離為反應(yīng)終止。由表2可知，凝膠是形成破乳之后共凝聚粒子之間將水鎖在它們形成牢籠結(jié)構(gòu)中，從出現(xiàn)凝膠點(diǎn)的時(shí)間來(lái)看，經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑CTAB乳化的磁粉 (FeSiCr-CTAB)與F46乳液的凝膠時(shí)間為12 min，比其他兩種非離子表面活性劑乳化磁粉與F46乳液時(shí)間要短，這是由于FeSiCr-CTAB在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的乳膠粒子比經(jīng)NP、S-13乳化的磁粉(FeSiCr-NP,FeSiCr-S-13)產(chǎn)生的乳膠粒子多，導(dǎo)致產(chǎn)生的乳膠粒子能更穩(wěn)定地吸附在FeSiCr-CTAB的表面，說(shuō)明陽(yáng)離子表面活性劑不只作為乳化劑使用，也作為破乳劑使用。變色過(guò)程是指還在凝膠狀態(tài)、但是共凝聚凝膠顏色發(fā)生轉(zhuǎn)變的過(guò)程。從整個(gè)反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)來(lái)看，F(xiàn)eSiCr-CTAB與F46乳液共凝聚反應(yīng)時(shí)間最短，而非離子表面活性劑NP、S-13乳化磁粉共凝聚反應(yīng)時(shí)間為49 min，比CTAB陽(yáng)離子表面活性劑反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，更好地說(shuō)明了陽(yáng)離子表面活性劑FeSiCr-CTAB可以使乳膠粒子更好地通過(guò)靜電吸引吸附在表面上。綜上所述，F(xiàn)eSiCr-CTAB與F46乳液共凝聚的效果更好。用這3種乳化劑乳化鐵硅鉻磁粉后分別制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的F46/FeSiCr-CTAB復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)收集烘干，F(xiàn)eSiCr-CTAB剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.59%，F(xiàn)eSiCr-NP剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.63%，F(xiàn)eSiCr-S-13剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%。從磁粉剩余量的數(shù)據(jù)來(lái)看，CTAB乳化的磁粉被F46包覆得更多。

2.2 共凝聚粒子的形貌和結(jié)構(gòu)

2.2.1形貌分析

圖3為鐵硅鉻磁粉及乳化后磁粉的SEM圖。

a,b,c,d分別是鐵硅鉻磁粉及乳化后的磁粉；e,f,g,h 為F46及F46/鐵硅鉻磁粉

圖3鐵硅鉻磁粉及乳化后磁粉的SEM圖

圖3中，a圖可以看出磁粉是比較光滑的球體，尺寸在1.5～15 μm范圍內(nèi)，而b、c、d是經(jīng)過(guò)CTAB、NP和S-13表面活性劑處理后的鐵硅鉻磁粉。經(jīng)過(guò)與a圖對(duì)比，很明顯可以看出經(jīng)過(guò)表面活性劑乳化的磁粉表面均勻分布著表面活性劑小分子，導(dǎo)致磁粉表面失去光滑，從而得出CTAB、NP和S-13表面活性劑對(duì)磁粉充分乳化，成功制得FeSiCr-CTAB、FeSiCr-NP和FeSiCr-S-13。從e圖看出，F(xiàn)46乳液自凝聚產(chǎn)物有一個(gè)個(gè)F46乳膠粒子吸附一起，直徑在2 μm左右。f圖是F46/FeSiCr-CTAB，g圖是F46/FeSiCr-NP，h圖是F46/ FeSiCr-S-13，可以明顯看出F46/磁粉共凝聚產(chǎn)物的粒徑都大于2 μm，說(shuō)明有鐵硅鉻磁粉被包覆在F46聚合物粒子里面。

2.2.2磁粉成分分析

圖4為鐵硅鉻磁粉的EDS能譜圖，表3為鐵硅鉻磁粉的EDS分析結(jié)果。

圖4 鐵硅鉻磁粉EDS取點(diǎn)的SEM圖

表3 鐵硅鉻磁粉的EDS 分析結(jié)果

為了研究鐵硅鉻磁粉的組成成分，對(duì)鐵硅鉻磁粉進(jìn)行EDS能譜分析。由表3可見(jiàn)，鐵硅鉻磁粉主要含有Fe、Cr、Si和Tb元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.8%、4.2%、3.9%和8.0%。

2.3 共凝聚粒子的性能

2.3.1磁粉及磁粉共凝聚復(fù)合材料的磁介性能

引起材料磁損耗的因素主要有磁滯損耗、渦流損耗、尺寸共振、疇壁共振和自然偏振等。磁粉及磁粉共凝聚復(fù)合材料的磁介性能見(jiàn)圖5。

圖5 鐵硅鉻磁粉及磁粉共凝聚復(fù)合材料的磁介性能

圖5(a)為鐵硅鉻磁粉和不同表面活性劑乳化鐵硅鉻磁粉共凝聚復(fù)合材料的磁導(dǎo)率及磁損耗；圖5(b)為鐵硅鉻磁粉和不同表面活性劑乳化鐵硅鉻磁粉共凝聚復(fù)合材料的介電常數(shù)及介電損耗。

由圖5(a)可見(jiàn)，鐵硅鉻磁粉的磁導(dǎo)率隨頻率的升高而不斷降低，在頻率8.85 GHz處，鐵硅鉻磁粉的磁導(dǎo)率為1即失去磁響應(yīng)，且在8.85～18.00 GHz均小于1，主要原因?yàn)榇欧鄣膱F(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致有效顆粒尺寸增大，渦流效應(yīng)增強(qiáng)，磁導(dǎo)率降低，而F46/FeSiCr-CTAB共凝聚復(fù)合材料在雖然在1 GHz下也有顯著下降，但是此復(fù)合材料在1.00～18.00 GHz下磁導(dǎo)率都保持在1以上，在18.00 GHz時(shí)還能保持磁導(dǎo)率在1.10左右，從而得到F46/FeSiCr-CTAB在磁導(dǎo)率上要比純磁粉好。介電損耗主要由各種極化包括電子極化、離子極化、固有偶極子取向極化、介面極化決定。由圖5(b)可見(jiàn)，純磁粉的介電常數(shù)在1.00～18.00 GHz時(shí)保持在5.50左右，純磁粉因?yàn)楣逃信紭O子取向極化、介面極化的作用導(dǎo)致電子堆積，渦流效應(yīng)增大，從而影響介電常數(shù)。而F46/FeSiCr-CTAB的介電常數(shù)在1.00～18.00 GHz時(shí)保持在2.30左右，是因?yàn)镕46聚合物的包覆結(jié)構(gòu)減少了磁粉與磁粉之間的影響，所以純磁粉的介電常數(shù)明顯高于F46/FeSiCr-CTAB復(fù)合材料。

2.3.2磁粉及磁粉共凝聚復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖6為磁粉與磁粉共凝聚粒子的熱失重曲線。

圖6 磁粉與磁粉共凝聚粒子的熱失重曲線

由圖6可見(jiàn)，熱失重只有一個(gè)平臺(tái)在500～600 ℃之間，這一階段的質(zhì)量損失大約是94%，是由C—F鍵的斷裂造成的。純磁粉在氮?dú)鈿夥障碌臒崾е厍€隨溫度升高質(zhì)量相應(yīng)增加，這是由磁粉滲氮導(dǎo)致的，發(fā)生物理吸附的氮?dú)夥肿与S著原子間的相互作用,在某些位置或取向的鐵原子與氮?dú)夥肿又械牡佑晌锢砦睫D(zhuǎn)化為化學(xué)吸附,進(jìn)而使氮?dú)夥肿臃纸鉃榈?相應(yīng)于吸附平衡而形成穩(wěn)態(tài)的氮原子表面濃度[17]。從F46和F46/FeSiCr-CTAB的熱失重曲線看出兩者下降趨勢(shì)基本重合，說(shuō)明F46將磁粉包覆得很?chē)?yán)密，F(xiàn)46在600 ℃左右分解形成致密的碳層使氮?dú)鉄o(wú)法滲透到磁粉表面，從1 000 ℃下的殘?zhí)剂繑?shù)據(jù)可以看出，磁粉與F46復(fù)合材料在1 000 ℃下殘?zhí)假|(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.87%，比F46殘?zhí)剂扛撸f(shuō)明磁粉與F46復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性好。

3 結(jié)論

陽(yáng)離子表面活性劑CTAB不只作為乳化劑使用，也作為破乳劑使用。從完全凝膠的時(shí)間點(diǎn)看，F(xiàn)46/FeSiCr-CTAB共凝聚反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠的時(shí)間為反應(yīng)后12 min，比其他兩種表面活性劑時(shí)間短。從整個(gè)反應(yīng)時(shí)間來(lái)看，F(xiàn)eSiCr-CTAB的共凝聚過(guò)程需要33 min，而NP、S-13乳化磁粉的共凝聚過(guò)程需要49 min、52 min，且加入同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳化磁粉，F(xiàn)eSiCr-CTAB的剩余量為0.549 g，比其他兩種表面活性劑要包覆得多。制備出的F46/FeSiCr-CTAB在高頻下能保持有磁響應(yīng)。其磁導(dǎo)率在18.00 GHz下還能保持在1.10左右，而純鐵硅鉻磁粉在8.85 GHz下就失去磁響應(yīng)，即磁導(dǎo)率小于1。其介電常數(shù)在1.00～18.00 GHz范圍內(nèi)穩(wěn)定在2.30以下。純磁粉的介電常數(shù)在這一范圍比較高，達(dá)到5.50。在熱穩(wěn)定性方面因?yàn)镕46中包覆磁粉粒子，所以F46/FeSiCr-CTAB的復(fù)合材料其熱穩(wěn)定性比F46聚合物熱穩(wěn)定性能好。