劉 敏 侯麗華 卓 虎 張書香

(1.無錫嘉聯(lián)電子材料有限公司，江蘇 無錫 214028；2.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

0 前言

含氟聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、低表面能以及憎水憎油等特性，特別適用于涂料和膠黏劑等領(lǐng)域[1-3]。

含氟聚合物的制備方法可分為乳液聚合法、溶液聚合法和懸浮聚合法等[4-8]。采用乳液聚合法和懸浮聚合法制備含氟聚合物時(shí)通常需要使用乳化劑和分散劑，這些助劑會殘留在含氟聚合物的表面，會對聚合物的表面性能產(chǎn)生抑制；采用溶液聚合法制備含氟聚合物時(shí)需要使用大量溶劑，這些溶劑有很大的揮發(fā)性，容易帶來安全隱患，同時(shí)造成資源浪費(fèi)。采用無皂乳液聚合法制備得到的含氟聚合物表面潔凈，乳膠粒子均勻，單分散性好，是一條制備含氟聚合物的好途徑。

無皂乳液聚合是指在聚合反應(yīng)中不使用乳化劑或僅添加微量乳化劑，利用引發(fā)劑或極性共聚合單體，將極性或可電離的基團(tuán)化學(xué)鏈接在聚合物上，使聚合物本身具有表面活性的乳液聚合過程。由于無皂乳液聚合不使用乳化劑，通過這種方式制備的聚合物乳液在電性能、光學(xué)性能、表面性能和耐水性等方面都表現(xiàn)出其他聚合方法不能比擬的優(yōu)勢[9-12]。

采用SUA(十一烯酸鈉)作為反應(yīng)性乳化劑，以IBVE(乙烯基異丁基醚)與CTFE(三氟氯乙烯)為反應(yīng)單體進(jìn)行無皂乳液聚合反應(yīng)，研究了單體配比對聚合反應(yīng)的影響、SUA的用量對乳液聚合及聚合物的影響、含氟乳液乳膠粒的形貌等，同時(shí)對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

三氟氯乙烯，常熟中昊新材料化工有限公司，工業(yè)級，經(jīng)分子篩凈化使用；乙烯基異丁基醚，德國Fluka Chemie GmbH CH 9471 Buchs，分析純，減壓蒸餾提純；ω-十一烯酸，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，化學(xué)純，與等物質(zhì)量的氫氧化鈉中和，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的十一烯酸鈉水溶液使用；過硫酸鉀(KPS)，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，分析純，經(jīng)甲醇重結(jié)晶后使用；去離子水，自制。

1.2 無皂乳液的制備

含氟無皂乳液采用容積為1 L的不銹鋼反應(yīng)釜制備得到。首先向反應(yīng)釜中依次投入一定質(zhì)量的去離子水、引發(fā)劑、IBVE和SUA，然后密封反應(yīng)釜，并通過通氣閥門向反應(yīng)釜中緩慢吹氮?dú)?0 min，以排出反應(yīng)釜中的氧氣，最后將CTFE氣體由注射計(jì)量泵計(jì)量加入，開動(dòng)攪拌同時(shí)開始升溫，反應(yīng)開始。試驗(yàn)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，把殘余的氣體釋放，產(chǎn)物為白色微藍(lán)乳液。

1.3 產(chǎn)物的處理及表征

1.3.1聚合物乳液單體轉(zhuǎn)化率的測定

反應(yīng)單體的轉(zhuǎn)化率通過重量法測定。

1.3.2無皂乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性能測試

將1 mL乳液用50 mL去離子水稀釋，并向其中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CaCl2水溶液，以乳液產(chǎn)生絮凝時(shí)所消耗的CaCl2體積來表示乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性。

1.3.3含氟聚合物中氟含量的測定

聚合物中的氟含量采用氟離子選擇性電極法測定。

1.3.4聚合物乳液的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜(FTIR)分析采用美國Bio-Rad公司生產(chǎn)的Bio-Rad FTS165型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片；聚合物的核磁共振氫譜(1H-NMR)由Bruker ARX-400 MHz核磁共振儀測定，以氘代氯仿為溶劑；聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用美國Perkin Elmer公司的Pryris Diamond TG/DTA測定儀測定，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5無皂乳液乳膠粒粒徑的測定

無皂乳液乳膠粒的粒徑大小及分布采用英國Malvern公司的Zetasizer 3000型激光光散射粒徑分析儀進(jìn)行測試。

1.3.6無皂乳液乳膠粒的形貌分析

無皂乳液乳膠粒的形貌采用日本日立株式會社的S-2500型掃描電子顯微鏡和HitachiH-600型透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.3.7無皂乳液聚合物膜接觸角的測定

將一定量乳液滴加到載玻片上，并于60 ℃條件下成膜，用德國Dataphysics公司生產(chǎn)的OCA35視頻光學(xué)接觸角測量儀測定聚合物膜與水的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對無皂乳液聚合反應(yīng)的影響

保持SUA的用量為IBVE和CTFE總質(zhì)量的5%，KPS的用量為IBVE和CTFE總質(zhì)量的0.7%，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，改變IBVE和CTFE物質(zhì)的量比，測定其對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 單體配比對聚合反應(yīng)的影響

由表1可見，保持SUA的用量不變，增加單體配比中CTFE的比例，IBVE的單體轉(zhuǎn)化率逐漸提高；CTFE的單體轉(zhuǎn)化率逐漸降低，產(chǎn)物中的氟含量先變大而后趨于穩(wěn)定；乳液的固含量及IBVE和CTFE的總轉(zhuǎn)化率先增大后減小。IBVE是一種均聚傾向很小的單體，在試驗(yàn)條件下，IBVE均聚物的轉(zhuǎn)化率只有0.32%。由IBVE和CTFE的共聚競聚率可知，IBVE和CTFE的共聚性很好，在一定條件下兩者可以很好地進(jìn)行共聚反應(yīng)，形成具有交替結(jié)構(gòu)的交替共聚物。單體配比中CTFE的比例較小時(shí)，IBVE與等當(dāng)量的CTFE進(jìn)行共聚合，過量的IBVE很難參與反應(yīng)，因而乳液的固含量和單體的總轉(zhuǎn)化率都不高。隨著CTFE比例的增大，更多的IBVE參與共聚合。當(dāng)n(IBVE) ∶n(CTFE)=5 ∶5時(shí)，兩種反應(yīng)單體可以形成交替結(jié)構(gòu)的共聚物，此時(shí)乳液的固含量及單體的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。繼續(xù)提高CTFE的比例，過量的CTFE幾乎無法參與反應(yīng)，所以聚合物的氟含量變化不大，乳液的固含量及單體的總轉(zhuǎn)化率降低。

2.2 SUA用量對P(CTFE-IBVE-SUA)乳液性能的影響

SUA是反應(yīng)性乳化劑，它在聚合反應(yīng)過程中起到了類似于乳化劑的作用，重點(diǎn)研究了SUA用量對P(CTFE-IBVE-SUA)乳液性能的影響。

保持IBVE和CTFE物質(zhì)的量比為5 ∶5，KPS的用量為單體總質(zhì)量的0.7%，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，改變SUA的用量，考察其對含氟無皂乳液性能的影響。

2.2.1 SUA的用量對P(CTFE-IBVE-SUA)乳液電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響

圖1為SUA用量對無皂乳液CaCl2穩(wěn)定性的變化曲線。

圖1 SUA用量對無皂乳液電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響

由圖1可見，無皂乳液的Ca2+穩(wěn)定性隨著SUA用量的增加而提高。

在無皂乳液聚合反應(yīng)過程中，具有親水結(jié)構(gòu)單元的SUA會傾向于遷移到乳膠粒和水接觸的界面，而反應(yīng)單體IBVE和CTFE會傾向于遷移到乳膠粒的內(nèi)部，并在乳膠粒的內(nèi)部進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后SUA會富集在乳膠粒的表層，對乳液的穩(wěn)定性起到重要的作用。

在無皂乳液中加入CaCl2水溶液后，在Ca2+的作用下無皂乳液的穩(wěn)定性下降，無皂乳液中SUA的含量越高，乳液乳膠粒表面的電荷密度越大，水化層的厚度越大，羧酸鹽和水之間的作用力越強(qiáng)，乳液抵抗Ca2+的破壞作用越強(qiáng)，因而，無皂乳液中SUA的比例越大，乳液對電解質(zhì)的穩(wěn)定性越高。

2.2.2 SUA用量對P(CTFE-IBVE-SUA)乳液乳膠乳的粒徑大小及分布的影響

SUA在聚合反應(yīng)中對乳膠粒的形成以及穩(wěn)定乳膠粒都起著重要的作用，同時(shí)SUA的用量對乳液乳膠粒的粒徑大小及分布影響很大，SUA的用量對乳液乳膠粒的影響見表2。

表2 SUA用量對乳液乳膠粒的影響

由表2可見，增加SUA用量，乳膠粒的粒徑先減小后增大，粒徑分布逐漸變寬。當(dāng)SUA的用量為單體總質(zhì)量的1%時(shí)，可以認(rèn)為SUA的濃度小于SUA的臨界膠束濃度(CMC)，此時(shí)乳液聚合的成核機(jī)理主要是均相成核機(jī)理，聚合反應(yīng)中形成的初始膠乳粒子較少，反應(yīng)中心也少，最終形成的粒徑較大。當(dāng)SUA的用量為3%時(shí)，SUA的濃度略小于其臨界膠束濃度，這時(shí)聚合體系中的反應(yīng)中心增多，最終形成的乳膠粒的粒徑變小。當(dāng)SUA的用量大于5%時(shí)，其濃度大于CMC，聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生了更多初始乳膠粒子，很多乳膠粒子通過聚并的形式結(jié)合到一起，從而導(dǎo)致乳膠粒的粒徑增大，乳膠粒的粒徑分布也隨之變寬。

2.2.3 SUA用量對P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物膜接觸角的影響

含氟聚合物具有很好的表面性能，其表面張力較小，在含氟聚合物膜上滴加一些溶劑，如水、二乙醇等，溶劑與含氟聚合物膜形成的接觸角通常會比較大。

以水為溶劑，考察了SUA的用量對P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物膜接觸角的影響，結(jié)果見表3。

表3 SUA的用量對聚合物膜接觸角的影響

由表3可見，增加含氟聚合物中SUA的比例，聚合物膜與水的接觸角變小。

含氟聚合物具有較低的表面能，這使得聚合物具有很強(qiáng)的疏水性，水滴難以在其表面潤濕，這是氟碳鏈段可以整齊排列、在表面富集的結(jié)果[13-15]，因而當(dāng)SUA的用量較少時(shí)，聚合物膜與水的接觸角較大，見圖2。

增加聚合物中SUA的比例后，聚合物膜中羧酸鹽的比例增加，聚合物的親水性增強(qiáng)，因而聚合物膜對水的潤濕性增大，聚合物膜對水的接觸角降低。

A—w(SUA)=9%；B—w(SUA)=1%圖2 聚合物膜對水的接觸角

2.3 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的紅外譜圖分析

圖3是 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的紅外光譜圖。

圖3 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的紅外光譜圖

由圖3可見，譜圖中1 450～1 380 cm-1處存在—CH3的彎曲振動(dòng)峰，說明IBVE參與了聚合反應(yīng)；1 100 cm-1、660 cm-1和550 cm-1處出現(xiàn)了C—F的特征吸收峰，說明聚合物結(jié)構(gòu)中有三氟氯乙烯單元的存在；1 750 cm-1處出現(xiàn)了C=O的吸收峰，說明聚合物中有SUA結(jié)構(gòu)單元的存在。由此可以證明，通過無皂聚合反應(yīng)制得的聚合物為P(CTFE-IBVE-SUA)三元共聚物。

2.4 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的核磁譜圖分析

圖4是P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的核磁共振氫譜(1H-NMR)譜圖。

圖4 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的1H-NMR譜圖

由圖4可見，譜圖中0.8～1.0處出現(xiàn)的δ峰屬于IBVE鏈節(jié)中的甲基氫原子；3.6附近的δ峰歸屬于IBVE中與氧原子相連的次甲基氫原子；4.4～4.8處為與氧原子相連的亞甲基氫的δ峰；5附近出現(xiàn)的吸收峰為IBVE支鏈上亞甲基氫的δ峰；7.3處為酸化后羧基氫的δ峰。由以上分析可知，通過無皂乳液聚合反應(yīng)得到的聚合物為P(CTFE-IBVE-SUA)三元共聚物。

2.5 P(CTFE-IBVE-SUA)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定

保持SUA的用量為IBVE和CTFE總質(zhì)量的5%，KPS的用量為IBVE和CTFE總質(zhì)量的0.7%，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，改變IBVE和CTFE物質(zhì)的量比，測定不同聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見表4。

表4 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

由表4可知，提高IBVE/CTFE反應(yīng)物料中CTFE的比例，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)逐漸遞增的趨勢，并且當(dāng)n(IBVE) ∶n(CTFE)的比例超過5 ∶5后，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加不明顯。

在設(shè)定的試驗(yàn)條件下，IBVE和CTFE都是均聚傾向很低的反應(yīng)單體，同時(shí)兩者的共聚傾向都很大，當(dāng)單體配比適當(dāng)時(shí)，兩者可以反應(yīng)形成交替共聚物。

相比較而言，IBVE是柔性單體，CTFE是硬性單體，共聚物中IBVE的含量高時(shí)共聚物的Tg就高，共聚物中CTFE的含量高時(shí)共聚物的Tg就低。當(dāng)n(IBVE) ∶n(CTFE)=7 ∶3時(shí)，反應(yīng)物料中IBVE占主導(dǎo)，聚合物主鏈上CTFE的占比必定不多，因而聚合物的Tg只有9.2 ℃。n(IBVE) ∶n(CTFE)=5 ∶5時(shí)，IBVE可以與等物質(zhì)量的CTFE進(jìn)行共聚合，生成結(jié)構(gòu)規(guī)整的交替共聚物。當(dāng)n(IBVE) ∶n(CTFE)的比例超過5 ∶5時(shí)，反應(yīng)物料中CTFE占主導(dǎo)，此時(shí)共聚物的Tg變化不大，這是由于在此條件下CTFE的均聚傾向更低的緣故。

2.6 P(CTFE-IBVE-SUA)含氟乳液乳膠粒的形貌測定

保持SUA的用量為IBVE和CTFE總質(zhì)量的5%，n(IBVE) ∶n(CTFE)為5 ∶5，KPS的用量為IBVE和CTFE總質(zhì)量的0.7%，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)，并對得到的含氟聚合物乳液的形貌進(jìn)行測定，結(jié)果見圖5。

圖5 乳液乳膠粒的SEM及TEM形貌

圖5是含氟聚合物乳液的SEM和TEM照片，從照片中可以看出乳液的乳膠粒大小均勻，單分散性好，乳膠粒的粒徑為200 nm左右。由乳液的TEM照片可以看出含氟聚合物乳液的乳膠粒具有較為明顯的核殼結(jié)構(gòu)。

在該聚合體系中，SUA的親水性很強(qiáng)，乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行過程中富含SUA的鏈段會遷移到與水接觸的界面，優(yōu)先分布于乳膠粒的表層或近表層，在乳膠粒的外層形成含有羧酸根離子的水化層，因而乳膠粒的外層會出現(xiàn)明顯的殼狀結(jié)構(gòu)。而IBVE和CTFE具有很強(qiáng)的憎水性，乳液聚合反應(yīng)過程中這些單體會遷移到齊聚物膠束中，并在其中完成聚合反應(yīng)，從而在最終的乳膠粒中形成致密的核狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

通過無皂乳液聚合法可以制備得到穩(wěn)定性好、粒徑分布均勻的P(CTFE-IBVE-SUA)含氟聚合物乳液。改變單體中IBVE和CTFE的比例，可以得到不同結(jié)構(gòu)的含氟聚合物乳液。SUA的用量對P(CTFE-IBVE-SUA)乳液的穩(wěn)定性、乳膠粒的粒徑大小及粒徑分布、聚合物膜與水的接觸角都有很大的影響。通過無皂乳液聚合制備得到的含氟乳液具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。