孫 婧，趙閣閣，張運(yùn)波，王洪波

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101)

使用不同消毒劑會(huì)產(chǎn)生具有不同危害程度的消毒副產(chǎn)物，經(jīng)流行病學(xué)數(shù)據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)消毒副產(chǎn)物對(duì)人體健康存在慢性危害，如十年甚至十年以上長期飲用含消毒副產(chǎn)物量較高區(qū)域的人群，腫瘤發(fā)生率明顯高于飲用含消毒副產(chǎn)物較低、水源水較好的人群。因此，對(duì)消毒副產(chǎn)物的控制刻不容緩。目前，消毒副產(chǎn)物前體物的控制方法有化學(xué)氧化法、膜過濾、強(qiáng)化混凝、粒狀活性炭吸附法[1]及生物氧化法。

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高鐵酸鹽對(duì)有機(jī)污染物的去除機(jī)理主要通過其自身的強(qiáng)氧化性、還原過程中使無機(jī)膠體脫穩(wěn)和氫氧化鐵的吸附性[4]。氫氧化鐵主要以顆粒鐵存在，可以通過過濾得到去除，也可絮凝沉淀部分污染物，是優(yōu)良的絮凝劑[5]。曲久輝等[6]研究發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鹽具有氧化絮凝去除水中天然有機(jī)物腐殖質(zhì)中富里酸(FA)的能力，去除率高達(dá)90%。因此，高鐵酸鹽因優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢而在飲用水中消毒副產(chǎn)物的控制方面引起社會(huì)和研究人員越來越多的關(guān)注。

1 消毒副產(chǎn)物及前體物

水中天然有機(jī)物(NOM)中的有機(jī)物質(zhì)如腐殖質(zhì)、氨基酸等與不同的消毒劑通過加成、氧化反應(yīng)后生成不同的消毒副產(chǎn)物(DBPs)[7]，這些能與消毒劑產(chǎn)生DBPs的有機(jī)物稱之為前體物[8]，尤其是那些腐殖質(zhì)類物質(zhì)[9]。天然有機(jī)物主要是指一些自然物種及水生生物經(jīng)過自然循環(huán)過程中腐爛分解所產(chǎn)生的物質(zhì)，腐殖質(zhì)主要分為腐植酸、富里酸及胡敏素這三類。水中DBPs主要分為氯消毒副產(chǎn)物和使用其它消毒劑生成的消毒副產(chǎn)物。不同類型的消毒方法、反應(yīng)時(shí)間、水溫、消毒劑投加量、有機(jī)膠體含量等眾多因素都將會(huì)影響最終的DBPs種類和生成量。

1.1 氯消毒副產(chǎn)物

在氯化消毒過程中，氯溶解在水中之后水解成鹽酸和次氯酸，次氯酸易與水中的NOM反應(yīng)形成氯消毒副產(chǎn)物。主要產(chǎn)生揮發(fā)性三鹵甲烷(THMs)和難揮發(fā)性鹵乙酸(HAAs)[10]兩大類副產(chǎn)物，這兩種都屬于含碳類消毒副產(chǎn)物，除此之外還有鹵代乙腈(HANs)、鹵代醛(HKs)、三氯硝基甲烷(CP)、MX(3-氯-4-(二氯甲基)-5-羥基-2(5氫)呋喃酮)等。

三鹵甲烷的前體物質(zhì)除了腐殖質(zhì)和酚類、苯胺、氨基酸等一些小分子有機(jī)物以外，還包括藻類釋放的有機(jī)物。三鹵甲烷類有一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和氯仿[11]，其中攝入一定量的氯仿會(huì)對(duì)人體造成很大的危害，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)中毒癥狀。三鹵甲烷還會(huì)引起肝、腸道和腎中毒等癥狀。

鹵乙酸的毒性是三鹵甲烷的50～100倍，且因沸點(diǎn)高不能吹脫，對(duì)人體健康的危害性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于三鹵甲烷[12]。飲用水中鹵乙酸類有一氯乙酸、三溴乙酸、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸等[13]，大部分是由氯與水中腐殖類有機(jī)物和聚糖、親水酸、氨基酸、蛋白質(zhì)等非腐殖類有機(jī)物[13]反應(yīng)形成。王麗花等[14]研究發(fā)現(xiàn)，形成鹵乙酸的主要前體物質(zhì)是疏水中性物質(zhì)。鹵乙酸會(huì)導(dǎo)致人體體重減輕，引發(fā)肝臟腫瘤等癥狀。相比三鹵甲烷和鹵乙酸，鹵代乙腈具有更強(qiáng)的遺傳毒性、細(xì)胞毒性和致癌性[15]，且是典型的含氮消毒副產(chǎn)物[16]。含氮有機(jī)物如氨基酸、球蛋白和多肽是鹵代乙腈的重要前體物質(zhì)[17]。目前，飲用水中可以識(shí)別的鹵代乙腈有氯乙腈、二氯乙腈、一溴二氯乙腈、二溴一氯乙腈、碘乙腈等[18]。

經(jīng)發(fā)現(xiàn)，MX是致突變性極強(qiáng)的一種消毒副產(chǎn)物。1984年，Holmbom等[19]首次在造紙廠氯化漂白液中分離出來；1986年，Hemming等[20]在氯化消毒的自來水中檢出MX；國內(nèi)外也陸續(xù)從氯化消毒的自來水中檢出致誘變化合物MX。很多學(xué)者通過試驗(yàn)證實(shí)，MX是一種很強(qiáng)的直接誘變劑。研究表明，MX對(duì)人類細(xì)胞DNA有顯著的損傷[21]。

1.2 臭氧消毒副產(chǎn)物

臭氧消毒副產(chǎn)物主要分為兩種：一種是由水中的天然有機(jī)物質(zhì)引起的有機(jī)副產(chǎn)物；另一種是由溴化物離子存在時(shí)引起的無機(jī)副產(chǎn)物。第一種消毒副產(chǎn)物主要是具致畸形和致癌性的過氧化物、環(huán)氧化物、醛化物；第二種是當(dāng)水中存在溴化物離子時(shí)，臭氧將溴化物經(jīng)氧化階段后，形成溴酸、次溴酸、溴酸鹽，且溴酸鹽被認(rèn)為是臭氧消毒副產(chǎn)物的重要代表，最常見的是溴酸鈉和溴酸鉀[22]。溴酸鹽具有強(qiáng)致癌性，會(huì)導(dǎo)致惡心、腹痛、呼吸抑制、肺水腫等癥狀，不可復(fù)原。當(dāng)溴離子濃度較高時(shí)，它產(chǎn)生的溴乙酸具有更強(qiáng)的DNA損傷能力和遺傳毒性[23]。

1.3 二氧化氯消毒副產(chǎn)物

1.4 氯胺消毒副產(chǎn)物

研究發(fā)現(xiàn)，盡管氯胺消毒能控制一些氯消毒副產(chǎn)物，但是也會(huì)增加含氮類消毒副產(chǎn)物[29]，比如N-二甲基亞硝胺、氯化氰、亞硝酸及鹵代硝基甲烷等。張曉娜等[30]研究發(fā)現(xiàn)，氯胺消毒產(chǎn)生的三鹵甲烷和三氯乙醛明顯都比氯消毒產(chǎn)生的低；高乃云等[31]試驗(yàn)研究了氯胺消毒對(duì)親水性、強(qiáng)疏水性、弱疏水性3種不同類型有機(jī)物生成消毒副產(chǎn)物的控制特性進(jìn)行了較深入的研究。試驗(yàn)表明，氯胺對(duì)控制親水性有機(jī)物生成的氯化THMs和HAAs分別為90.8%和77.5%，控制強(qiáng)疏水性有機(jī)物生成氯化THMs和HAAs分別為67.8%和36.0%，控制弱疏水性有機(jī)物生成氯化THMs和HAAs分別為44.1%和57.4%。

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2 高鐵酸鹽應(yīng)用于不同消毒副產(chǎn)物的控制

2.1 高鐵酸鹽控制氯消毒副產(chǎn)物

高鐵酸鹽能將NOM中的醇類、胺類及氨基酸等轉(zhuǎn)移到羰基化合物中[36-38]，然后再進(jìn)一步將羰基化合物氧化成對(duì)氯具有高度耐受性的酸[39]，從而達(dá)到降低凈化后THMs產(chǎn)生量的目的。Yang等[40]研究發(fā)現(xiàn)，pH值從5變化到9時(shí)，對(duì)比有無高鐵酸鹽預(yù)氧化之后，發(fā)現(xiàn)源水經(jīng)預(yù)氧化可以降低氯化過程中THMs的濃度。但是隨著pH的增大，THMs的濃度也隨之增大，pH值為5時(shí)形成的THMs濃度最低?？梢缘贸觯嵝詶l件下經(jīng)高鐵酸鹽預(yù)氧化之后再氯化產(chǎn)生的THMs遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于堿性條件下，而對(duì)于HAN，反而是在堿性pH下經(jīng)高鐵酸鹽預(yù)氧化，急劇下降。可能的原因是HAN的前體物色氨酸或犬尿氨酸和高鐵酸鹽反應(yīng)會(huì)隨著pH的降低而升高，因此在酸性條件下易產(chǎn)生HAN，在堿性條件下不容易產(chǎn)生[40]。因此，對(duì)于堿性條件下控制效果不好的氯消毒副產(chǎn)物，推測可能沒有達(dá)到一定的堿度，可以在強(qiáng)堿度條件下做進(jìn)一步的研究。

引起氯化消毒副產(chǎn)物的前體物除了天然有機(jī)物中的腐植酸、富里酸類大分子有機(jī)物，還包括一些藻類有機(jī)物。藻類大量死亡時(shí)會(huì)向水體釋放藻類有機(jī)物，藻類有機(jī)物中含有蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮物質(zhì)。若水體中藻類含量過多就會(huì)影響水中DON含量，DON和消毒劑反應(yīng)則會(huì)產(chǎn)生含(碳)氮消毒副產(chǎn)物，因此藻類有機(jī)物會(huì)引起消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生[41]。梁好等[42]在高鐵酸鹽去除藻類試驗(yàn)中得出，高鐵酸鹽對(duì)含藻類水中消毒副產(chǎn)物及其前體物的去除也具有良好的效果。在pH值為8.5、氧化劑反應(yīng)時(shí)間為10 min條件下，對(duì)比高鐵酸鹽和Cl2對(duì)含藻類水總有機(jī)碳的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果顯示，高鐵酸鹽強(qiáng)化混凝效果要明顯高于預(yù)氯化效果。隨后，測試4組水處理方法以比較最終THMs生成量，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)原水采用預(yù)高鐵酸鹽處理過后明顯減少了THMs的生成量，即使使用高鐵酸鹽預(yù)氧化之后再進(jìn)行氯消毒，THMs的生成量也并不高，說明高鐵酸鹽對(duì)因藻類有機(jī)物產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物有很好的控制效果，如表1所示。

Jiang等[43]試驗(yàn)研究了高鐵酸鹽氧化與氯化鐵絮凝沉淀相結(jié)合對(duì)去除天然有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物前體物的影響性，并進(jìn)行了4種試驗(yàn)處理方案。方案I：直接高鐵酸鹽氧化再氯化消毒；方案II：氯化鐵絮凝沉淀、過濾和氯化；方案III：加入高鐵酸鹽，然后進(jìn)行絮凝沉淀、過濾和氯化；方案IV：在絮凝沉淀、初級(jí)過濾之后加入高鐵酸鹽，然后進(jìn)行最終過濾和氯化。對(duì)THMs、THAAs、HKs等6種消毒副產(chǎn)物作分析，試驗(yàn)得出，處理效果最低的是方案I單獨(dú)用高鐵酸鹽處理，方案IV中期加高鐵酸鹽的處理效果最好。方案I處理效果低的原因可能是沒有進(jìn)行絮凝沉淀過程，因?yàn)橥ㄟ^絮凝等過程的初步去除，留下了容易被高鐵酸鹽除去的前體物[44]；其次，高鐵酸鹽預(yù)氧化似乎會(huì)將NOM氧化成不易通過絮凝去除的有機(jī)物形式，因此方案IV中加高鐵酸鹽可以避免這個(gè)問題。在方案I的情況下，運(yùn)用不同高鐵酸鹽劑量分別對(duì)12個(gè)水樣進(jìn)行試驗(yàn)，最終得出THMs和THAAs的去除效率較好，中等劑量高鐵酸鹽能夠破壞20%～40%的THMs前體，在高劑量高鐵酸鹽對(duì)THAAs前體的破壞可達(dá)到20%～60%；在方案IV的情況下，同樣的條件對(duì)6個(gè)水樣進(jìn)行試驗(yàn)，得出對(duì)THMs和THAAs的前體去除可達(dá)到50%和70%，雖然方案IV對(duì)這兩種消毒副產(chǎn)物的去除效果較好，但是對(duì)DHAAs、DHANs、HKs和CP 這4種消毒副產(chǎn)物的去除效果并不是很理想，尤其是HKs基本沒有什么變化，因此對(duì)于一些較特殊難處理的消毒副產(chǎn)物還需再加以探究。

表1 氯與高鐵酸鹽對(duì)含藻類水強(qiáng)化混凝的濾后水THMs生成量對(duì)比[42]Tab.1 Comparison of the Production of THMs Formation in Filtered Water after Enhanced Coagulation for Algae Removal with Chlorination and Ferrate Treatment[42]

2.2 高鐵酸鹽對(duì)溴酸鹽的控制

2.3 高鐵酸鹽控制氯胺消毒副產(chǎn)物

Yang等[46]研究了高鐵酸鹽或二氧化氯預(yù)氧化對(duì)氯化或氯胺過程中水合氯醛(CH)、三氯硝基甲烷(TCNM)等消毒副產(chǎn)物形成的影響。在12個(gè)不同的水樣中，經(jīng)高鐵酸鹽預(yù)處理后，CH去除率最高可達(dá)到92%；然而，對(duì)于TCNM用高鐵酸鹽預(yù)處理后，個(gè)別水樣中出現(xiàn)其含量增加的現(xiàn)象，可能是因?yàn)楦哞F酸鹽對(duì)前體物預(yù)處理有兩種方式。中性條件下對(duì)亞硝酸鹽有反應(yīng)性可以將其氧化促使TCNM減少；還有一種高鐵酸鹽可能會(huì)把水中含氮化合物胺基氧化成硝基進(jìn)而導(dǎo)致TCNM增加[46]。因此，對(duì)于化合物成分復(fù)雜、含有多種污染物的實(shí)際水體，對(duì)不同消毒副產(chǎn)物的去除效果和原理還有待深入研究。

高鐵酸鹽對(duì)碘代消毒副產(chǎn)物的去除主要是在高鐵酸鹽量充足的情況下可以把碘化物氧化成碘酸鹽。高鐵酸鹽和I-之間的反應(yīng)如式(3)～式(7)[47-48]。

Fe(VI)+I-→Fe(III)+I2

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I2+H2O?HOI+I-+H+

(5)

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(7)

Zhang等[48]研究了在溶液pH、高鐵酸鹽初始濃度和溴化物濃度3個(gè)不同條件下，對(duì)含碘化物水經(jīng)高鐵酸鹽先預(yù)氧化后，再氯化/氯胺反應(yīng)后I-THM形成的影響。水中含碘化合物經(jīng)高鐵酸鹽預(yù)氧化后形成碘酸鹽，因此顯著降低碘化三鹵甲烷的生成。在pH值為7時(shí)，經(jīng)高鐵酸鹽預(yù)氧化后氯化的，二氯碘甲烷、氯溴碘代甲烷、二溴碘甲烷、氯二碘甲烷、溴二碘甲烷及碘仿這6種碘代消毒副產(chǎn)物均沒有在高鐵酸鹽濃度高達(dá)2 mg/L及以上發(fā)現(xiàn)，在低濃度高鐵酸鹽下碘代消毒副產(chǎn)物也是呈逐漸下降的趨勢。除此之外，還檢測出氯仿、溴二氯甲烷及二溴氯甲烷3種含溴的三鹵甲烷消毒副產(chǎn)物，在高濃度的高鐵酸鹽下也是呈下降趨勢。相同pH下，經(jīng)高鐵酸鹽處理后氯胺化的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鹽在高達(dá)2 mg/L及以上濃度基本沒有發(fā)現(xiàn)碘代三鹵甲烷、溴二氯甲烷和二溴氯甲烷，但是在低濃度高鐵酸鹽下，氯胺化過程中的碘仿形成比例大于氯化過程。

Zhang等[48]研究含碘化物水在有無高鐵酸鹽預(yù)氧化下，pH對(duì)氯化和氯胺化過程中碘代消毒副產(chǎn)物形成的影響。在pH值分別為5、6、7下，高鐵酸鹽預(yù)氧化再氯化時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)碘代消毒副產(chǎn)物，pH值為8和9時(shí)出現(xiàn)氯二碘甲烷和碘仿的現(xiàn)象。同樣地，在pH值為5、6、7下，高鐵酸鹽預(yù)氧化再氯胺化時(shí)與氯化過程有著相似的趨勢，但是在pH值為8和9時(shí)出現(xiàn)的氯二碘甲烷要比氯化過程中出現(xiàn)的少，這說明高鐵酸鹽相對(duì)于堿性條件，在酸性條件下更有助于碘代消毒副產(chǎn)物的去除。此試驗(yàn)也說明高鐵酸鹽對(duì)某些消毒副產(chǎn)物具有一定局限性的問題，它不能在低劑量和高pH下將所有的碘化物氧化成碘酸鹽，從而也就不能達(dá)到一定的去除效果。

3 展望

因絮凝和氧化作用的結(jié)合，高鐵酸鹽相比其他氧化劑來說，在處理飲用水的過程中基本不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的物質(zhì)，還能通過預(yù)氧化處理對(duì)前體物的去除來降低消毒副產(chǎn)物含量。在氧化還原過程中能夠形成四價(jià)鐵和五價(jià)鐵等同樣具有較高氧化性的中間體，最終還原產(chǎn)物氫氧化鐵無毒副作用，還是良好的絮凝劑。除了控制消毒副產(chǎn)物外，高鐵酸鹽還可應(yīng)用在去除重金屬、微生物、難降解有機(jī)污染物及藻類等中。由于飲用水消毒副產(chǎn)物的嚴(yán)重性，能夠有效地控制消毒副產(chǎn)物使其產(chǎn)生降至最低是各學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

高鐵酸鹽在飲用水處理中具有很多的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也會(huì)存在一些缺陷和不足。比如在酸性條件下該物質(zhì)氧化能力強(qiáng)但不穩(wěn)定，中性堿性條件下相對(duì)較穩(wěn)定但氧化能力弱，因此pH對(duì)高鐵酸鹽應(yīng)用于不同消毒副產(chǎn)物的控制帶來的影響還需進(jìn)一步的研究，尤其是在強(qiáng)堿性條件下帶來的影響；另一方面，高鐵酸鹽合成難度大、成本較高，而且高鐵酸鹽因熱穩(wěn)定性很差的原因，儲(chǔ)存環(huán)境受到限制，因此在實(shí)際大規(guī)模的水處理中并沒有很大的進(jìn)展。研究表明，高鐵酸鹽并不是對(duì)所有的消毒副產(chǎn)物都具有很好的氧化去除效果，且針對(duì)部分消毒副產(chǎn)物也只是在高劑量的條件下才有一定的去除效果。因此 ，在使用高鐵酸鹽控制消毒副產(chǎn)物時(shí)會(huì)存在一定的局限性。針對(duì)這一問題，在之后的研究中可以嘗試結(jié)合其他氧化劑再進(jìn)行一些探究，最后對(duì)高鐵酸鹽在某些特殊難降解的消毒副產(chǎn)物比如臭氧消毒副產(chǎn)物的機(jī)理、去除效果及在實(shí)際運(yùn)用方面還需進(jìn)一步的探究。