李人哲 鐘源 竇阿波

(1.中車株洲電力機(jī)車有限公司 大功率交流傳動電力機(jī)車系統(tǒng)集成國家重點實驗室 湖南株洲 412001) (2.華測檢測認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司 廣東深圳 518133)

聚氨酯泡沫填縫密封膠(單組分發(fā)泡填縫膠)是氣霧技術(shù)和聚氨酯泡沫技術(shù)交叉結(jié)合的產(chǎn)物,其施工過程中發(fā)泡劑、溶劑等添加劑的揮發(fā)會不可避免地產(chǎn)生環(huán)保問題[1-2]。

聚氨酯發(fā)泡膠作為填縫保溫材料被廣泛用于軌道車輛內(nèi)飾件中,其揮發(fā)性有機(jī)化合物總量(TVOC)和氣味問題備受關(guān)注。目前對于聚氨酯發(fā)泡膠TVOC和氣味研究主要使用的是熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜-嗅覺檢測器分析法[3](簡稱GC-O Sniffer),該方法雖然能夠?qū)馕稄?qiáng)度進(jìn)行評級,但無法對相同氣味等級物質(zhì)進(jìn)行比較,且檢測費(fèi)用昂貴,需要專業(yè)測試人員和氣味嗅辨人員才能完成整個實驗,因此開發(fā)一種更經(jīng)濟(jì)高效的氣味評價方法迫在眉睫。

為了解決這一問題,本研究通過常規(guī)重量法和袋式法對2款軌道車輛內(nèi)飾用聚氨酯發(fā)泡膠VOC的散發(fā)情況進(jìn)行評估,通過對比常規(guī)的VDA270方法并將嗅閾值和閾稀釋倍數(shù)引入聚氨酯發(fā)泡膠氣味溯源和評價中,獲得較好的定性定量評價結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

7890A-5975C型熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TDS-GCMS),其中TDS系統(tǒng)產(chǎn)自德國GERSTEL公司，GCMS儀產(chǎn)自美國安捷倫公司;Agilent1260型高效液相色譜儀(HPLC)，美國安捷倫公司；PVF采樣袋(10 L),大連德霖氣體包裝有限公司;恒流空氣采樣泵，5RP型,美國GilAir公司;真空泵(GM-0.33Ⅱ),天津津騰實驗設(shè)備有限公司;充氣裝置(APSampler VL050),寧波環(huán)測實驗器材有限公司;乙腈,色譜純,上海安譜實驗科技股份有限公司;高純氮?dú)?99.99%),空氣產(chǎn)品氣體(東莞)有限公司。

本研究中的聚氨酯發(fā)泡膠來自兩個供應(yīng)商的聚氨酯發(fā)泡膠樣品,分別以Foam A和Foam B表示。

1.2 測試方法

1.2.1 重量法測試

將發(fā)泡膠噴射到定制的鋁箔盒內(nèi),控制待測的發(fā)泡膠凈重量為(5±0.2)g,記錄樣品初始重量。將裝有發(fā)泡膠的鋁箔盒子放在室溫為(25±3)℃,濕度為(50±10)%的通風(fēng)櫥內(nèi)平衡,每隔1 h稱量1次,連續(xù)稱量8次。

1.2.2 袋式法VOC測試

將重量法測試完的樣品在室溫下經(jīng)過一定的平衡時間(8 h、32 h、80 h和152 h)后裝入10 L的聚氟乙烯(PVF)采樣袋,參考ISO 12219-2標(biāo)準(zhǔn)的要求在(25±3) ℃平衡16 h后進(jìn)行測試,全譜分析結(jié)果通過甲苯的總離子流圖(TIC)線性回歸曲線并根據(jù)質(zhì)譜附帶Nist譜庫檢索分析得到。

1.2.3 氣味測試

將完成重量法試驗的樣品室溫平衡8 h后,根據(jù)VDA 270:2018方法進(jìn)行氣味瓶法的氣味測試,選取等同于ISO 12219-2的條件,在(25±3) ℃平衡16 h后,由5位有氣味員資格證的專業(yè)人員對樣品進(jìn)行氣味評價打分。

2 結(jié)果與討論

2.1 重量法對樣品平衡過程的散發(fā)性的評估

兩種聚氨酯發(fā)泡膠噴射0～8 h內(nèi)樣品VOC散發(fā)過程質(zhì)量變化情況見圖1。

圖1 VOC散發(fā)隨平衡時間變化情況

由圖1可知,兩種聚氨酯發(fā)泡膠VOC散發(fā)規(guī)律基本一致,重量的減少基本是由于VOC的散發(fā)。兩種樣品在泡沫噴出后0.5 h內(nèi)完成固化,樣品噴射成型過程中,大部分發(fā)泡劑和溶劑等VOC物質(zhì)揮發(fā),重量迅速降低;固化完成后0.5 h內(nèi)泡沫中殘余溶劑和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物二氧化碳繼續(xù)釋放,重量繼續(xù)減輕。在1 h后VOC散發(fā)速率明顯降低,并隨平衡時間的延長樣品重量趨于平穩(wěn)。8 h后重量穩(wěn)定,之后的實驗中用這種揮發(fā)性較低的泡沫樣品做袋式法測試研究。

2.2 VOC全譜分析及特征物質(zhì)分析

固化8 h后兩種聚氨酯填縫膠樣品的TVOC濃度隨平衡時間變化情況見圖2。

圖2 8 h后樣品TVOC隨平衡時間的變化情況

由圖2可見,Foam B樣品TVOC濃度高于Foam A樣品,兩個樣品的TVOC隨平衡時間延長呈降低趨勢,且前80 h變化較明顯,之后趨于穩(wěn)定。因此對于軌道車輛整車驗收工序中的TVOC治理和檢測,建議放在152 h之后(約常溫平衡7 d后)進(jìn)行,此時絕大多數(shù)的VOC已經(jīng)釋放。

通過全譜分析測定的兩種樣品平衡時間8 h的VOC排名前10位(TOP10)物質(zhì)排序見表1。

表1 Foam A和Foam B樣品TOP10物質(zhì)排序(平衡時間8 h)

由表1可知,固化8 h后的Foam A和Foam B樣品TVOC分別為7.08和73.66 mg/m3。泡沫的VOC來源于發(fā)泡劑、表面活性劑、溶劑和一些副反應(yīng)及殘存物質(zhì)[4]:異丁烷、二氯甲烷主要來自發(fā)泡劑;八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷來自勻泡劑,是有機(jī)硅勻泡劑的合成原料殘留;氯苯、1,2-二氯丙烷等為溶劑類物質(zhì);丙醛為聚醚多元醇在合成中的副反應(yīng)產(chǎn)物;苯系物為異氰酸酯生產(chǎn)過程中殘存的物質(zhì)。Foam A中VOC主要物質(zhì)按濃度大小順序依次為苯系物、烷烴類、硅氧烷和醛酮類;Foam B中VOC主要貢獻(xiàn)物質(zhì)依次是硅氧烷、烷烴類和醛類,說明兩種產(chǎn)品的VOC種類和含量存在差別。

2.3 氣味評價及特征物質(zhì)分析

本研究采用車輛行業(yè)常用的VDA 270氣味評價法對Foam A和Foam B兩款發(fā)泡膠做了評級,結(jié)果見表2。Foam A的氣味低于Foam B,但是如果按標(biāo)準(zhǔn)中每0.5一個級差進(jìn)行驗收,結(jié)果都為3.5級,沒有任何區(qū)別且也無法溯源。

表2 Foam A和Foam B的VDA 270評級結(jié)果

目前要得到更為精確的定性和溯源結(jié)果,多使用GC-O嗅辨方法來進(jìn)行[5],但是周期長且費(fèi)用高,需要配備對產(chǎn)品訓(xùn)練有素的感官評價嗅辨員,限制了該方法的廣泛使用。近幾年李志峰等[6-7]研究了內(nèi)飾發(fā)泡材料氣味的問題,但都是基于原料組分經(jīng)驗和推測性的關(guān)聯(lián),未提出更好的定性方法和定量化溯源方法。日本和美國環(huán)保署已經(jīng)發(fā)布了嗅閾值(ODT)方法定量評價氣味,有很成熟的結(jié)果[8-11],國內(nèi)趙巖和桂根生等基于物質(zhì)的嗅閾值也建立了惡臭物質(zhì)篩選方法[12-13],計算得到閾稀釋倍數(shù)(OAV)。嗅閾值指的是某種物質(zhì)能引起人體對其嗅覺感受的最小物質(zhì)濃度,閾稀釋倍數(shù)是指某種物質(zhì)的濃度除以嗅閾值濃度所得結(jié)果。混合氣體中,某物質(zhì)閾稀釋倍數(shù)越高,對氣味的貢獻(xiàn)度越大[12]。依據(jù)這個理論,氣體與物質(zhì)濃度成正比,與嗅閾值成反比,所以同樣濃度的不同氣體,嗅閾值低的氣體往往更容易被人感知。本研究通過袋式法VOC全譜結(jié)果,將閾稀釋倍數(shù)引入聚氨酯發(fā)泡膠氣味溯源和臭氣濃度(OUT)評級中,具體計算方法如下式所示:

(1)

(2)

式中:ODTi為第i種惡臭物質(zhì)的嗅閾值,是無量綱量;ci為第i種惡臭物質(zhì)的濃度,mg/m3;OAVi為第i種惡臭物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù),mg/m3;OUT為前n項惡臭物質(zhì)的理論臭氣濃度。

表3和表4是根據(jù)表1中VOC全譜數(shù)據(jù)計算的OAV及其前10位排序。

表3 平衡8 h時Foam A的OAV排序

表4 平衡8 h時Foam B的OAV排序

由上表3可知,氣味主要貢獻(xiàn)物質(zhì)為醛類,其次為烯烴類、醇類和醚類等。這是因為VOC中醛類濃度相對較高,且醛類物質(zhì)的嗅閾值相對較低。醛類主要?dú)馕短卣魑镔|(zhì)包括乙醛、丙醛、壬醛、戊二醛、2-丁烯醛等,其中丙醛ODT為2.59×10-3,計算得到Foam A和Foam B的OAV分別為176.4和2 958.2,對OU10(取前10項惡臭物質(zhì)的OUT)貢獻(xiàn)最大。Foam A的OU10值290小于Foam B的3 369,由此可知，F(xiàn)oam A氣味低于Foam B,與VDA270定性結(jié)果一致,本研究的結(jié)果和常規(guī)方法有較好的一致性。由于OUT與ODT倒數(shù)的積分成正相關(guān),所以在較高氣味等級區(qū)間,OU10定量結(jié)果的區(qū)分更為顯著,能更好地用于管控產(chǎn)品的氣味。

3 結(jié)論

(1)重量法和袋式法結(jié)合優(yōu)化,可以很好地確定平衡后的聚氨酯發(fā)泡膠VOC物質(zhì),主要包括烷烴類、硅氧烷類、苯系物、醛酮類等,結(jié)合OAV評價方法做氣味評價,主要都來源于醛類化合物,同時Foam A樣品的TVOC和氣味都低于Foam B樣品。

(2)根據(jù)研究，樣品VOC高的不一定氣味就大,所以TVOC和氣味也不一定正比例關(guān)系,在更多的樣品上也有同樣的結(jié)論[14]。采用OAV和OUT能夠?qū)φw氣味強(qiáng)度進(jìn)行綜合評估和比較。定性結(jié)果與常規(guī)的VDA270氣味評價方法結(jié)果呈現(xiàn)一致性。結(jié)合袋式法得到的全譜分析數(shù)據(jù),VOC含量高的物質(zhì)如苯系物、烷烴類和硅氧烷類,其閾稀釋倍數(shù)很低，所以對氣味貢獻(xiàn)不大,反而非原料組分的醛類物質(zhì)的貢獻(xiàn)很大,這個也和實車工藝中反饋的氣味情況吻合,本研究實現(xiàn)了對VOC氣味物質(zhì)的溯源,并且可以呈現(xiàn)不同于常規(guī)定性氣味評價的定量結(jié)果。