楊海洋,黃桂橋,韓 冰,張啟富

(1. 鋼鐵研究總院,北京 100081; 2. 青島鋼研納克檢測防護技術有限公司,青島 266071;3. 中國鋼研科技集團有限公司,北京 100081)

海水是一種含有大量鹽類的強電解質溶液，因此，鋼鐵材料在海洋環(huán)境中的腐蝕極為嚴重。根據腐蝕環(huán)境，海洋環(huán)境可分為海洋大氣、飛濺、潮汐、全浸和海泥5個腐蝕區(qū)。實海掛片試驗研究了海洋環(huán)境中金屬的腐蝕過程及評價金屬耐腐蝕性能的重要方法，其結果可以較真實地反映鋼材在實際使用環(huán)境中的腐蝕規(guī)律[1-4]。但海洋構筑物貫穿多個腐蝕區(qū)帶，這些數據不能反映低合金鋼整體結構物在海洋中的腐蝕行為。對于跨區(qū)帶構筑物的腐蝕研究，通常采用電連接模擬長尺寸試樣，即用導線將短試樣按順序聯接成電導通的長試樣進行暴露試驗[5-7]。

長尺寸和短尺寸試樣的腐蝕狀況有明顯不同，尤其在全浸區(qū)和潮差區(qū)[8]。在潮差區(qū)-全浸區(qū),潮汐水線往復移動,此環(huán)境中金屬的腐蝕電位和電流會發(fā)生變化[9-12]，潮差區(qū)與全浸區(qū)部位的長試樣會形成宏觀腐蝕電池，與處于相同位置的短試樣的腐蝕有較大差別。因此，研究潮差區(qū)-全浸區(qū)電聯接試樣的腐蝕行為對于研究海洋構筑物的腐蝕狀態(tài)有重要意義。

本工作通過青島實海環(huán)境中電連接長鋼樣的暴露試驗，研究了碳鋼試樣在全浸區(qū)-潮差區(qū)電連接狀態(tài)暴露30 d的腐蝕行為和規(guī)律。

1 試驗

1.1 試樣

試驗鋼為Q235B，取自供貨狀態(tài)的板材，表面粗糙度(Ra)為1.6 μm,尺寸為100 mm×50 mm×4 mm。試樣放置方式如圖1所示，用塑料隔套將12個試樣縱向固定在槽鋼上，最下端試樣為1號樣，向上按數字順序編號，相鄰試樣中心距30 cm,暴露周期為30 d。潮差區(qū)試樣(7-12號)和全浸區(qū)試樣(1-6號)分別處于間浸條件和全浸條件，在它們的上下端分別焊接長防水導線引到大氣區(qū)，相鄰試樣間的導線用雙擲開關連通。所有試樣順序連接，形成電連接長鋼樣，焊點用環(huán)氧樹脂涂封。

圖1 試樣的放置方式Fig. 1 Placement of sample placement

1.2 試驗方法

試驗地點為青島小麥島，北緯36°03’，東經120°25’,試驗場建有防波堤。試驗期間(30 d)的海水環(huán)境因素(平均值)為：溫度22.8 ℃，鹽度31.2，溶解氧質量濃度6.9 mg/L，pH 8.5。

用電偶腐蝕儀測量浸水(在水面以下)的相鄰試樣間的電流，以Ag/AgCl電極作參比電極，用電偶腐蝕儀測量各浸水試樣的腐蝕電位。每次測量間隔一個潮汐周期(約12 h)。在漲潮時，浸水試樣數量逐漸增加，當最上一個浸水試樣上端浸入海水(即試樣全部浸入海水)時，作為一個測量節(jié)點，開始自下而上依次測量相鄰浸水試樣間的電流和各浸水試樣的腐蝕電位。落潮時，浸水試樣數量逐漸減少，當最下一個浸水試樣的下端露出水面(整個試樣露出水面)時，作為一個測量節(jié)點，開始自下而上依次測量相鄰浸水試樣間的電流和各浸水試樣的腐蝕電位。

暴露30 d時測量一個潮汐周期內的宏觀電流和腐蝕電位，按照GB 5776-2005標準測試12個試樣的腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 電位分布規(guī)律

由圖2和圖3可見,經過30 d暴露,全浸區(qū)和潮差區(qū)試樣的電位已經出現明顯的分化，隨著暴露高度的增加，電位逐漸變正，漲潮區(qū)試樣電位變化區(qū)間為-0.655～-0.558 V，落潮區(qū)試樣電位變化區(qū)間為-0.660～-0.558 V。最高潮位時,試樣間的最大電位差為100 mV，這表明試樣不同區(qū)域已存在極化。由于氧濃度的差異形成氧濃差宏觀電池，潮差區(qū)試樣的電位正于全浸區(qū)試樣的，而且隨著高度的增加即干濕比的增加，差異更為明顯。有文獻[13-14]認為，干濕交替使得潮差區(qū)試樣的腐蝕產物和銹層結構與全浸區(qū)的不同，不同的銹層結構導致了腐蝕電位的差異。暴露在空氣中時，腐蝕產物被氧化到高價氧化態(tài)，因而電位較正,潮差區(qū)試樣在高潮位時被浸沒成為陰極，表面氧化物被還原。由于潮差區(qū)試樣的電位比全浸區(qū)試樣的高，產生電偶電流，故潮差區(qū)試樣得到了陰極保護。

(a) 漲潮階段

圖3 12個試樣在暴露30 d時漲潮階段與落潮階段的平均電位Fig. 3 Average potentials of 12 samples during the high tide and the low tide after 30 d exposure

由圖2還可見,全浸條件下試樣(1～4號)間的電位差較小，且這些試樣的電位隨潮高的變化也小，5～11號試樣漲潮時的電位均大于落潮時的，二者存在4～11 mV電位差。

2.2 電流密度分布規(guī)律

由圖4可見：電流密度與電位存在明顯關聯性，在漲潮和落潮條件下，浸水試樣都形成大宏觀腐蝕電池，潮差區(qū)試樣作為大宏觀腐蝕電池的陰極。1～2號試樣在漲潮初始階段和落潮結束階段作為陰極，6號為最上面浸水試樣時也作為陰極。在其他潮位，6號試樣都作為陽極。當浸沒試片數量增加時，6號試樣的輸出電流不斷增加。在潮位較低(浸水試樣7個)時，陰極試樣的數量為1個，潮位最高(12個浸水試樣)時,陰極試樣數量為6個。

(a) 漲潮階段

由圖5可見:在潮差區(qū)，隨著暴露高度的增加即干濕比的增加，保護電流密度增大。而在全浸區(qū)，電流的輸出主要集中在5號和6號即全浸區(qū)的上部區(qū)域。因此，可以確認，全浸區(qū)上部腐蝕峰值區(qū)域對潮差區(qū)提供了保護作用。

由圖5還可見:漲潮時試樣的平均電流密度大于落潮時試樣的。潮差區(qū)試樣在整個長試樣全部浸水時的宏觀電流密度最大。12號試樣在漲潮階段整個長試樣浸水時的最大保護電流為6.09 mA/dm2，漲潮時7～11號試樣的平均電流密度為1.89～3.9 mA/dm2，落潮時7～11號試樣的平均電流密度為1.42～2.7 mA/dm2?？梢钥闯?，試樣在漲潮階段的電流密度大于落潮階段的。

圖5 試樣在暴露30 d漲潮落潮區(qū)域平均電流密度Fig. 5 Average current densities of samples during the high tide and the low tide exposed for 30 d

2.3 腐蝕形貌與腐蝕速率

由圖6可見:經過30d暴露后,全浸區(qū)試樣(6號)表面生成深黃色銹層，潮差區(qū)試樣(9號)表面生成淺黃色鐵銹和白色鈣鎂沉積層產物。該白色覆蓋產物屬于陰極產物膜，由于兩個區(qū)帶氧含量不同造成的極化作用，鈣鎂沉積層逐漸在表面附著。這種沉淀物可以減少試樣在海水中的暴露面積，阻止海水接觸結構物，隔絕氧進入金屬表面，從而使得潮差區(qū)試樣得到保護[15]。

(a) 6號試樣 (b) 9號試樣

由圖7可見:12個試樣的腐蝕速率為0.20～0.91 mm/a,全浸區(qū)試樣的腐蝕速率均高于潮差區(qū)試樣的，且6號試樣是全浸區(qū)試樣的腐蝕峰，9號試樣是潮差區(qū)試樣的腐蝕峰。

圖7 Q235B電聯接試樣暴露30 d腐蝕速率圖Fig. 7 Corrosion rates of electrically connection specimens of Q235B exposed for 30 d

全浸區(qū)試樣的腐蝕峰與電流分布存在相關性，6號試樣處于全浸-潮差水線(平均潮位線)的下方，其輸出電流密度最大。伴隨著干濕交替的進行，30 d時，陽極峰位于6號試樣位置。

潮差區(qū)試樣的腐蝕峰與電流分布也有關，7號、8號試樣雖然浸沒時間長，但電流密度小，10～12號試樣雖然電流密度大，但浸沒時間較短，因此綜合電流密度和浸沒時間，陰極峰出現在9號試樣位置。

3 結論

(1) 暴露30 d時，試樣間的最大電位差約為100 mV，極化特征明顯；全浸區(qū)1～4號試樣漲潮和落潮時的電位接近，5～11號試樣漲潮時的電位均大于落潮時的，二者存在一定的電位差。

(2) 暴露30 d時，全浸區(qū)電流凈輸出，隨著試樣高度的增加，輸出電流增大，潮差區(qū)電流凈流入，隨著保護試樣高度的增加，輸入電流增大；漲潮時試樣的電流絕對值大于落潮時試樣的。

(3) 暴露30 d時，全浸區(qū)試樣的腐蝕速率均高于潮差區(qū)試樣的，且6號試樣為全浸區(qū)試樣的腐蝕峰，9號試樣為潮差區(qū)試樣的腐蝕峰。