宋成立,王福善,馮 泉,范 磊,白真權(quán),方 艷

(1. 中國(guó)石油集團(tuán) 石油管工程技術(shù)研究院 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710077;2. 中國(guó)石油塔里木油田分公司,庫(kù)爾勒 841000)

隨著油氣開采的深入，綜合含水不斷升高，部分油氣田還含有H2S和CO2等酸性氣體，導(dǎo)致管道內(nèi)腐蝕問題越來越嚴(yán)峻[1-2]。當(dāng)前，碳鋼材質(zhì)管道已無法適應(yīng)這種腐蝕環(huán)境，而碳鋼+緩蝕劑、不銹鋼管、非金屬管的使用成本又較高，因此，雙金屬?gòu)?fù)合管的應(yīng)用逐步擴(kuò)大[3-4]。目前應(yīng)用最多的是碳鋼基材內(nèi)襯316L不銹鋼這種復(fù)合管，但由于現(xiàn)場(chǎng)組對(duì)焊接存在質(zhì)量問題，導(dǎo)致雙金屬?gòu)?fù)合管在使用過程中仍然存在較為嚴(yán)重的腐蝕問題，主要表現(xiàn)為環(huán)焊縫的腐蝕刺漏[5-6]。研究大量雙金屬?gòu)?fù)合管環(huán)焊縫失效案例可知，其環(huán)焊縫腐蝕刺漏往往始于焊縫熱影響區(qū)的點(diǎn)蝕，逐漸發(fā)展至穿透316L襯管，最終導(dǎo)致基管穿孔刺漏[7-8]。而有關(guān)研究表明，不銹鋼在焊接過程中金屬表面容易產(chǎn)生貧鉻、氧化等問題，導(dǎo)致金屬表面電化學(xué)性質(zhì)不均勻而使其耐蝕性下降，這正是焊縫熱影響區(qū)易產(chǎn)生點(diǎn)蝕的原因[9-10]。

鑒于此，為提高焊縫熱影響區(qū)的耐蝕性，本工作對(duì)雙金屬?gòu)?fù)合管的環(huán)焊縫進(jìn)行酸洗鈍化，并對(duì)酸洗鈍化前后316L環(huán)焊縫的耐蝕性差異進(jìn)行相關(guān)腐蝕試驗(yàn)評(píng)價(jià)，以期為雙金屬?gòu)?fù)合管的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試樣來自現(xiàn)場(chǎng)焊接的316L雙金屬機(jī)械復(fù)合管，材質(zhì)為L(zhǎng)415(基管)+316L(襯管)，尺寸為φ508 mm×(14.2+2.5) mm，制造標(biāo)準(zhǔn)為SY/T 6623-2012《內(nèi)覆或襯里耐腐蝕合金復(fù)合鋼管規(guī)范》。采用手工焊接組對(duì)，焊接方法為鎢極氬弧焊+焊條電弧焊，焊接材料見表1。

表1 焊接材料

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 理化檢驗(yàn)

采用ARL 4460直讀光譜儀，對(duì)316L復(fù)合管內(nèi)襯層進(jìn)行化學(xué)成分分析；采用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)，對(duì)316L復(fù)合管內(nèi)襯層環(huán)焊縫進(jìn)行顯微組織分析。

1.2.2 酸洗鈍化試驗(yàn)

加工尺寸為50 mm×30 mm×tmm(t為試樣壁厚)的焊接接頭試樣，采用丙酮對(duì)其進(jìn)行超聲波清洗，隨后采用樹脂和硅膠進(jìn)行密封。并配制25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)HNO3+5% HF+70% H2O的酸洗鈍化溶液，用塑料刷將其均勻涂抹到試樣的表面，并保持試樣表面濕潤(rùn)，待30 min后用蒸餾水沖洗干凈至表面pH為7。再配制1 g K3[Fe(CN6)]+3 mL HNO3+100 mL H2O的溶液，用濾紙浸漬該溶液，貼附于酸洗后的試樣表面，30 s后觀察濾紙是否變色，以檢驗(yàn)酸洗鈍化后是否還有鐵離子污染(稱為藍(lán)點(diǎn)試驗(yàn))。

1.2.3 掃描電鏡觀察

采用TESCAN VEGA II 掃描電子顯微鏡及其附帶的XFORD INCA350能譜分析儀分別對(duì)酸洗鈍化前后的母材、焊縫及熱影響區(qū)的形貌和化學(xué)成分進(jìn)行分析。

1.2.4 電化學(xué)試驗(yàn)

分別在酸洗鈍化前后的焊縫、熱影響區(qū)及母材上取電化學(xué)試樣(5 mm×5 mm)，試片用導(dǎo)線焊接后采用環(huán)氧樹脂鑲嵌，并采用SiC砂紙(100-800號(hào))逐級(jí)打磨，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和KCl甘汞電極，試驗(yàn)溫度為(20±1) ℃，試驗(yàn)溶液為3.5% NaCl水溶液。

1.2.5 點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)

依據(jù)GB/T 17897-2016《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法》，配制0.16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)HCl+6% FeCl3+93.84% H2O的溶液，對(duì)酸洗鈍化前后的試樣進(jìn)行35 ℃條件下的浸泡點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)，待24 h后對(duì)試樣表面的點(diǎn)蝕坑形貌進(jìn)行觀察，并計(jì)算腐蝕率。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化檢驗(yàn)結(jié)果

由表2可見：316L內(nèi)襯層的化學(xué)成分符合SY/T 6623-2012標(biāo)準(zhǔn)要求。由圖1可見:母材、焊縫及熱影響區(qū)的內(nèi)襯層金相組織均為A+少量α相，未見其他異常。

(a) 母材 (b) 焊縫 (c) 熱影響區(qū)

表2 內(nèi)襯層的化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果

2.2 酸洗鈍化試驗(yàn)結(jié)果

酸洗鈍化后的焊縫試樣表面變得更加光亮、潔凈(見圖2)，對(duì)其進(jìn)行藍(lán)點(diǎn)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)濾紙未變色，表明酸洗鈍化是合格的且不存在鐵離子污染。

(a) 酸洗鈍化前 (b) 酸洗鈍化后

2.3 掃描電鏡及能譜分析結(jié)果

由圖3和4可見:試樣表面的原始劃痕經(jīng)酸洗鈍化后變得平整、潔凈且劃痕消失。由表3可知，酸洗鈍化后焊縫和熱影響區(qū)的Cr、Ni含量均明顯增加，但母材的Cr、Ni含量變化很小。

(a) 焊縫 (b) 熱影響區(qū) (c) 母材

(a) 焊縫 (b) 熱影響區(qū) (c) 母材

表3 試樣的EDS分析結(jié)果

2.4 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

由圖5可見:經(jīng)酸洗鈍化后，母材、焊縫及熱影響區(qū)試樣的自腐蝕電位均發(fā)生了正移。

圖5 酸洗鈍化前后試樣的動(dòng)電位極化曲線Fig. 5 Potentiodynamic polarization curves of samples brfore and after pickling passivation test

2.5 點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)

由圖6可見:酸洗鈍化后的試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量更少，計(jì)算可知焊接接頭試樣酸洗鈍化前后的腐蝕率分別為299.17 g/(m2·h)和36.39 g/(m2·h)，可見酸洗鈍化后試樣的腐蝕率更低。

(a) 酸洗鈍化前

2.6 討論

由以上檢測(cè)和試驗(yàn)結(jié)果可知，316L雙金屬?gòu)?fù)合管環(huán)焊縫的化學(xué)成分符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，且金相組織未見異常，這表明試驗(yàn)材料的性能是合格的。

焊接接頭試樣酸洗鈍化后，表面變得更加光亮，主要是由于酸洗過程可以除去殘存的油污，并且與酸洗液作用后形成新的鈍化膜，這層膜獨(dú)立存在,通常是氧和金屬的化合物[11-12]，它起著與腐蝕介質(zhì)完全隔開的作用，鈍化膜越致密，耐蝕性越強(qiáng)[13]。同時(shí)，SEM結(jié)果表明表面粗糙、有原始劃痕且附著雜質(zhì)的試樣經(jīng)酸洗鈍化后變得平整、潔凈且劃痕消失。由此可知，酸洗鈍化清除了金屬表面的劃痕和附著雜質(zhì)。試樣表面的能譜分析(見表3)結(jié)果顯示：① 酸洗鈍化后的主要元素是O、Cr、Fe、Ni、Mo，表明鈍化膜的主要組成元素Cr、Fe、Ni、Mo是以氧化物形式存在的[14]；② 酸洗鈍化后焊縫和熱影響區(qū)的Cr、Ni含量均明顯增加，但母材的Cr、Ni含量變化很小，而且酸洗鈍化后的焊縫、熱影響區(qū)和母材三個(gè)區(qū)域同種元素的含量變得更加接近，表明酸洗鈍化過程緩解了環(huán)焊縫焊接時(shí)造成的焊縫及熱影響區(qū)表面耐蝕性元素(Cr、Ni)含量下降的問題，并在焊縫及熱影響區(qū)形成了新的鈍化膜，將使其耐蝕性得到提高。

同時(shí)，酸洗鈍化后的母材、焊縫和熱影響區(qū)的點(diǎn)蝕電位均比未酸洗鈍化的高，自腐蝕電位均發(fā)生了正移，這說明酸洗鈍化提高了316L復(fù)合管環(huán)焊縫的耐蝕性[15]。點(diǎn)蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，未酸洗鈍化試樣的腐蝕速率均比酸洗鈍化試樣的高，而且點(diǎn)蝕坑數(shù)量也更多，與電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果一致，再次驗(yàn)證了酸洗鈍化提高了環(huán)焊縫的耐蝕性。

3 結(jié)論

利用25% HNO3+5% HF+70% H2O酸洗鈍化液對(duì)316L雙金屬?gòu)?fù)合管環(huán)焊縫表面進(jìn)行30 min酸洗鈍化可以清除焊縫、母材及熱影響區(qū)表面的劃痕和附著雜質(zhì)，使其表面變得更加平整、光亮、潔凈，而且在其表面生成更多的鈍化膜，使其自腐蝕電位發(fā)生正移。酸洗鈍化可以明顯提高316L復(fù)合管環(huán)焊縫的耐蝕性。