王甲泰，趙 段，馬蓮花，張彩虹

（青海師范大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，青海西寧810000）

具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽正極材料LiFePO4自從被發(fā)現(xiàn)以來，由于具有熱穩(wěn)定、環(huán)境友好、價廉、較高理論容量（170 mA·h/g）、工作電壓較高（3.4 V）及循環(huán)性能較好等多種優(yōu)勢而成為最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子二次電池（特別是能夠用于動力型電源的）正極材料［1］。 但橄欖石型LiFePO4正極材料的自身電導(dǎo)率差及較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)， 限制了LiFePO4材料的更廣泛的應(yīng)用［2－5］。為了解決其電導(dǎo)率及離子擴(kuò)散系數(shù)較低的問題， 目前有大量的文獻(xiàn)對LiFePO4進(jìn)行了研究，其改進(jìn)方法總結(jié)起來主 要有3 類［2－5］：1）對LiFePO4進(jìn)行表面改性，例如包覆碳材料來改進(jìn)其導(dǎo)電性；2）對LiFePO4進(jìn)行摻雜，例如摻雜Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+等離子來改進(jìn)其電化學(xué)性能；3）制備亞微米或納米級的LiFePO4， 或制備特殊形貌的LiFePO4來改進(jìn)其電化學(xué)性能。 本文主要對近年來上述3 種LiFePO4改進(jìn)方法的研究狀況進(jìn)行綜述，說明各自改進(jìn)方法的優(yōu)缺點。

1 LiFePO4 的基本性質(zhì)

1.1 LiFePO4 的基本結(jié)構(gòu)

LiFePO4為有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，在晶體結(jié)構(gòu)中氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積的方式排列。 Fe 與Li 分別位于氧原子八面體中心4c和4a 位置，形成了FeO6和LiO6八面體。P 占據(jù)了氧原子四面體4c 位置，形成了PO4四面體。 其晶胞參數(shù)a=0.600 8 nm，b=1.032 4 nm，c=0.469 4 nm。 LiFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示［6］。

圖1 LiFePO4 的結(jié)構(gòu)示意圖［6］

1.2 LiFePO4 的電化學(xué)反應(yīng)原理

LiFePO4正極材料的理論電化學(xué)比容量為170 mA·h/g，相對金屬鋰的電極電位約為3.45 V，理論能量密度為550 W·h/kg［1］。LiFePO4電池充放電是在LiFePO4與FePO4兩相之間進(jìn)行，由于LiFePO4與FePO4的結(jié)構(gòu)相似，所以LiFePO4具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在充放電過程中，體積變化約為6.81%［1］。

鋰電池充電時，Li+從正極脫出，經(jīng)過電解液、隔膜，遷移到負(fù)極，此時負(fù)極處于富鋰狀態(tài)。 鋰離子從正極脫出后，正極的LiFePO4轉(zhuǎn)化為磷酸鐵。放電過程正好相反［1］，其充放電化學(xué)反應(yīng)式可表示成式（1）和式（2）：

2 改性LiFePO4 的電化學(xué)性能研究

對LiFePO4的改性，主要是利用碳材料（活性炭、碳納米管、碳纖維、石墨烯等）進(jìn)行表面修飾或摻雜，利用Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、N3+、F－等離子進(jìn)行鋰位摻雜、鐵位摻雜或氧位摻雜來改進(jìn)其電化學(xué)性能。

2.1 碳材料改進(jìn)LiFePO4 的電化學(xué)性能研究

因為碳材料有優(yōu)良的電導(dǎo)率， 通過將正極材料LiFePO4與活性炭、介孔碳、納米碳纖維（CNF）、多壁碳納米管（MWCNTs）、石墨烯等進(jìn)行復(fù)合，制備LiFePO4復(fù)合正極材料，可以有效地改善其循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能［7－10］。

Y.Q.Qiao 等［7］利用商業(yè)碳納米管，并利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）進(jìn)行巧妙地包覆，最終經(jīng)過一系列工藝與LiFePO4復(fù)合， 形成了碳納米管包覆的LiFePO4納米復(fù)合材料。 其中， 碳納米管形成了3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 有力地改進(jìn)了LiFePO4的電導(dǎo)率和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)， 使得復(fù)合正極材料展現(xiàn)出了杰出的倍率性能和超長的循環(huán)壽命。 以10C 電流密度循環(huán)1 000 次之后，比容量約為123 mA·h/g，只損失了約1.6%的比容量，當(dāng)循環(huán)到3 400 次時，比容量大約為100 mA·h/g，仍保持有80%的比容量，電化學(xué)性能非常優(yōu)異。X.Tu 等［8］利用氮摻雜碳納米管，也成功地改進(jìn)了LiFePO4的電化學(xué)性能。

R.A.Susantyoko 等［9］利 用MWCNT 取代了常用的集流體鋁箔，重新設(shè)計了正極結(jié)構(gòu)，形成了MWCNT－LiFePO4正極材料，成功地改進(jìn)了LiFePO4的比容量。 當(dāng)添加10%MWCNT 的LiFePO4材料以較低的電流密度（17 mA/g）放電時，其比容量達(dá)到了144.9 mA·h/g，當(dāng)以較大的電流密度（170 mA/g）循環(huán)100 次之后，其比容量仍然約為126.7 mA·h/g，有效地提高了LiFePO4的電化學(xué)性能。

Y.Zhang 等［10］以蔗糖作為碳源，通過溶膠 凝膠法合成了活性炭包覆的顆粒尺寸為1～2 μm 的不規(guī)則球形的LiFePO4正極材料， 電化學(xué)性能測試表明，當(dāng)放電電流密度為0.1C 時，其比容量達(dá)到了163.5 mA·h/g，經(jīng)過110 次循環(huán)，其比容量保持率為91.1%（149.0 mA·h/g），并且具有良好的倍率性能，相比商業(yè)用LiFePO4，其電化學(xué)性能得到了很大提升。 G.Wu 等［11］合成的LiFePO4/C 復(fù)合材料，表現(xiàn)出良好的低溫性能，在－20 ℃，其比容量提高了20%。文獻(xiàn)［12－16］報道了活性炭包覆或者氮摻雜的活性炭碳包覆， 都能夠一定程度上提高LiFePO4的電化學(xué)性能。

石墨烯具有優(yōu)異的性能， 經(jīng)常用來改進(jìn)鋰電池正負(fù)極材料的電化學(xué)性能。Y.Guan 等［17］利用商業(yè)石墨烯， 制備了LiFePO4與活性炭及石墨烯的復(fù)合正極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。 以100C 電流密度放電時，其比容量達(dá)到了66 mA·h/g，經(jīng)過3 000 次的循環(huán)，其比容量仍然保持在82%，結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定。同課題組制備的3D 結(jié)構(gòu)LiFePO4石墨烯復(fù)合材料，也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，分別以30C 和50C 電流密度放電時，其比容量達(dá)到了112.4 mA·h/g 和96.7 mA·h/g，并且在30C 電流密度下，經(jīng)過300 次的循環(huán)，其比容量保持率為96.3%［18］。 文獻(xiàn)［19－21］報道了直接用石墨烯或者氮摻雜石墨烯等改進(jìn)LiFePO4的電化學(xué)性能，都有效地提高了LiFePO4的循環(huán)性能或倍率性能。

以上分析可見，利用碳材料尤其利用石墨烯改進(jìn)LiFePO4的電化學(xué)性能，是行之有效的途徑，但是碳材料的應(yīng)用，也會一定程度上降低材料振實密度，并且存在制備過程較為復(fù)雜的問題，期待進(jìn)一步的研究。

2.2 摻雜改進(jìn)LiFePO4 的電化學(xué)性能研究

摻雜是改善材料電導(dǎo)率的常用方法， 指在LiFePO4晶格中摻雜一些導(dǎo)電性好的金屬離子或非金屬元素，改變LiFePO4晶粒尺寸，形成空穴等晶格缺陷，提高其電導(dǎo)率及鋰離子的擴(kuò)散速率，最終提高LiFePO4材料的電化學(xué)性能， 摻雜主要有鋰位摻雜和鐵位摻雜［22］。

LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中添加碳能阻止Fe2+在反應(yīng)過程中被氧化， 抑制了在結(jié)晶過程中微晶的快速生長，從而能提高材料的電導(dǎo)率。摻雜主要是指在包覆碳層的LiFePO4/C 晶格中摻雜某些導(dǎo)電性好的離子，造成材料的晶格產(chǎn)生缺陷，從而促進(jìn)Li＋擴(kuò)散，改善晶體內(nèi)部的導(dǎo)電性能。 LiFePO4/C 的缺陷主要包括：鋰離子的缺位、鐵位缺陷、氧位替代等。根據(jù)S.Y.Chung 等［3］提出的第一性原理，在LiFePO4/C 中，如果O 被F 取代，將會有最低的禁帶寬度，其次是Mn取代Fe 或者Na 取代Li，故合適的離子取代可以提高LiFePO4/C 的電化學(xué)性能。 原因是，LiFePO4/C 是一種半導(dǎo)體，導(dǎo)帶與價帶之間的能級寬度約為0.13 eV，在電池的充放電過程中，F(xiàn)e3+/Fe2+共存的混合價態(tài)結(jié)構(gòu)的比例會發(fā)生改變， 使得LiFePO4/C 晶體也在P型與N 型之間發(fā)生變化。在充電過程中，P 型的成分增加，而在放電時，恰好相反。 單獨的Fe2+和Fe3+的導(dǎo)電性都比較差， 金屬離子摻雜通過在LiFePO4/C的禁帶中間引入摻雜能級可以降低導(dǎo)帶和價帶間的禁帶寬度，并通過摻雜金屬離子可以造成LiFePO4/C晶格缺陷，使得空穴遷移率大于電子遷移率，從而提高其導(dǎo)電性和鋰離子的擴(kuò)散速率［3，22］。

早在2002 年，S.Y.Chung 等［3］對LiFePO4進(jìn)行了Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+及W6+等金屬離子摻雜，大大提高了LiFePO4的電導(dǎo)率， 其電導(dǎo)率甚至超過了常用的鋰電池正極材料LiCoO2和LiMn2O4， 引起了廣泛關(guān)注。在此之后，很多科學(xué)家致力于通過摻雜來提高LiFePO4的電化學(xué)性能［5，23-26］。

Z.H.Wang 等［5］發(fā)現(xiàn)LiFePO4摻雜Na+時，可以抑制Li4P2O7相的出現(xiàn)，但是Li3PO4相會增加，說明一定的非化學(xué)計量比的Na+摻雜， 有利于控制雜相的產(chǎn)生， 進(jìn)而可以優(yōu)化LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能。 優(yōu)化實驗程序，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜1%的Na+時，經(jīng)過200 次循環(huán)充放電，其比容量仍然為142 mA·h/g，只衰減了1.3%。A.R.Madram 等［27］研究了Na+和K+共同摻雜的LiFePO4，發(fā)現(xiàn)比容量有所提高。

谷和云等［23］通過簡單水熱反應(yīng)制備LiFePO4前驅(qū)體，并結(jié)合后期熱處理過程制備了鎂離子摻雜碳包覆的LiFePO4正極材料。性能測試結(jié)果表明，鎂離子摻雜后的LiFePO4材料具有較高的放電比容量（0.1C 放電比容量為160.1 mA·h/g）和優(yōu)越的倍率性能（20C 放電比容量為77.2 mA·h/g），同時減小了極化和電荷遷移電阻。

J.M.Zhu 等［28］利用Cu+摻雜LiFePO4，發(fā)現(xiàn)Cu+能夠占據(jù)鐵位，有利于減小顆粒尺寸及穩(wěn)定LiFePO4的結(jié)構(gòu)。在以0.2C 放電時，其首次比容量為148.8mA·h/g，經(jīng)過50 次的循環(huán)，其比容量為149.8 mA·h/g，循環(huán)性能可謂相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定。

雖然通過摻雜來提高LiFePO4的電化學(xué)性能有了一定進(jìn)展， 可以在不同程度上提高LiFePO4的電化學(xué)性能， 但是單純的摻雜金屬離子實驗結(jié)果并不理想。另外，很多研究者在摻雜金屬離子的同時也對LiFePO4進(jìn)行了表面碳包覆［24-26］，這就導(dǎo)致究竟是何種因素引起LiFePO4電化學(xué)性能的改變并不清楚。因此有必要采用新的制備工藝， 在LiFePO4不包覆碳的情況下，摻雜金屬離子，最好能控制LiFePO4的晶粒尺寸及顆粒分散性，研究清楚金屬離子摻雜對其電化學(xué)性能的影響。

2.3 制備特殊形貌、亞微米或納米級別的LiFePO4

納米材料是隨人類對材料的原子或分子排列結(jié)構(gòu)的認(rèn)識加深， 出現(xiàn)的不同于常規(guī)材料結(jié)構(gòu)的新型材料。由于結(jié)構(gòu)單元的尺寸特殊性，使得納米材料與傳統(tǒng)常規(guī)材料的性能有很大差異， 主要具有表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)4 個方面特殊性。相較在導(dǎo)電性方面的限制，鋰離子在LiFePO4材料中的擴(kuò)散是電池放電最主要也是決定性的控制步驟， 如果制備LiFePO4納米材料，其優(yōu)點主要有［29-32］：1）LiFePO4納米材料具有較高的比表面積，這就可以增大LiFePO4的反應(yīng)界面，并可以為鋰離子的擴(kuò)散提供更多的通道；2）LiFePO4納米材料的缺陷和微孔較多，理論儲鋰容量較高，同時， 較小的顆粒尺寸可以減少鋰離子嵌入脫出深度和行程，加快鋰離子的遷移；3）LiFePO4納米粒子之間有較大的間隙， 可以有效地緩解脫嵌鋰離子的應(yīng)力，最終可以提高電池循環(huán)壽命；4）納米材料的蠕變性，使LiFePO4具有較強的體積變化承受能力，可以有效緩解充放電過程中材料體積變化導(dǎo)致的材料結(jié)構(gòu)破壞，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。 另外，由于一些特殊結(jié)構(gòu)，例如殼層、片層、花狀等微觀結(jié)構(gòu)，也有利于提高材料比表面積，可以提高鋰離子的傳輸速率，也被研究者廣泛關(guān)注。

Ren Yu 等［29］以LiOH·H2O、H3PO4和Fe（NO3）2·9H2O 為原料， 利用旋轉(zhuǎn)蒸散法制備了介孔LiFePO4納米材料，并進(jìn)行了詳細(xì)研究。 發(fā)現(xiàn)在1C 倍率下，放電比容量為137 mA·h/g； 在30C 高倍率充放電后，材料的容量仍能恢復(fù)到160 mA·h/g，證明介孔納米化的LiFePO4電化學(xué)性能得到了顯著提升。

人們通常認(rèn)為LiFePO4材料， 鋰離子主要是沿著［010］方向擴(kuò)散，在［100］方向鋰離子擴(kuò)散能力有限。 Z.Li 等［30］利用溶劑熱法，成功地制備了［100］取向的LiFePO4納米薄片，厚度為12 nm。 用碳包覆后，以20C 電流密度放電時，其放電容量達(dá)到了122 mA·h/g；更重要的是在10C 電流密度下進(jìn)行1 000 次循環(huán)之后仍然保持了90%的容量， 說明納米化后的LiFePO4材料電化學(xué)性能發(fā)生了很大改變。

C.Sun 等［31］以乙酸鋰水合物（CH3COOLi·2H2O）、鐵（Ⅲ）硝酸鹽水合物［Fe（NO3）3·9H2O］和磷酸二氫銨（NH4H2PO4）為原料，利用溶劑熱法結(jié)合高溫煅燒，成功地制備了LiFePO4花狀微米球結(jié)構(gòu)材料，其電化學(xué)性能得到了極大改善。在0.1C 電流密度充放電時比容量約為140 mA·h/g，以5C 電流密度循環(huán)1 000 次之后比容量為110 mA·h/g， 在10C 電流密度循環(huán)1 000 次之后比容量仍然有86 mA·h/g。近年來，Z.Ma 等［32］以LiOH·H2O、H3PO4、FeSO4·7H2O 和檸檬酸為原料，以乙二醇（EG）為反應(yīng)介質(zhì)，采用溶劑熱法制備了C 包覆的厚度為25 nm 的LiFePO4納米片材料。 在1C 電流密度充放電時其比容量可達(dá)到160 mA·h/g 以上， 并且展現(xiàn)出超高倍率性能，以100C 電流密度充放電時比容量可達(dá)64.5 mA·h/g。

大量實驗結(jié)果表明， 特殊形貌的LiFePO4或者納米LiFePO4材料，有利于提高其電化學(xué)性能，但是納米材料團(tuán)聚、制備成本高仍是目前亟待解決的問題。

3 結(jié)論

總結(jié)了近年來對LiFePO4的研究， 介紹了對LiFePO4進(jìn)行表面改性、體相摻雜及制備納米LiFePO4、花狀等特殊形貌LiFePO4正極材料。 將碳材料與LiFePO4進(jìn)行復(fù)合，可以有效地改善其循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能； 對LiFePO4進(jìn)行體相摻雜可以改進(jìn)其電化學(xué)性能；納米LiFePO4、介孔花狀等特殊形貌LiFePO4材料，可以有效增大材料比表面積，可以提高鋰離子的傳輸速率。

以現(xiàn)有的實驗結(jié)果來分析， 通過對LiFePO4表面包覆碳材料進(jìn)行改性更具有現(xiàn)實意義， 建議研究者主要通過利用碳材料來改進(jìn)LiFePO4電化學(xué)性能， 但是需要對碳包覆導(dǎo)致LiFePO4材料的電化學(xué)性能改變規(guī)律、碳形態(tài)、包覆成本等進(jìn)一步深入地研究。 另外如果能夠?qū)崿F(xiàn)簡易制備LiFePO4納米材料或者特殊形貌結(jié)構(gòu)LiFePO4，很有可能解決LiFePO4的自身缺陷，使LiFePO4的大范圍應(yīng)用成為可能。雖然在LiFePO4表面改性、 體相摻雜及制備納米LiFePO4等方面已有大量研究， 但相關(guān)改進(jìn)方法也存在工藝復(fù)雜、性能不穩(wěn)定等問題，仍然需要進(jìn)一步的研究改進(jìn)。