白紅亮，王俊生，王 艷

（1.內(nèi)蒙古自治區(qū)水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)電力科學(xué)研究院；3.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院）

苯甲醛是有機(jī)合成中一個(gè)非常重要的中間體，在化學(xué)工業(yè)、食品、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。 傳統(tǒng)方法生產(chǎn)苯甲醛主要采用氯化芐水解或甲苯直接氧化等，得到的苯甲醛中或是含氯離子，或是苯甲醛產(chǎn)率低［1］，限制了這些方法的發(fā)展。 近年來(lái)，采用苯甲醇選擇性催化氧化生產(chǎn)苯甲醛被認(rèn)為是“綠色”催化合成技術(shù)，備受關(guān)注且有關(guān)報(bào)道較多，如T.Mitsudome 等［2］報(bào)道水滑石負(fù)載Ag 在130 ℃反應(yīng)10 h，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲醛選擇性為90%。G.Zhao 等［3］報(bào)道以Au/Ni－纖維作為催化劑，以氧氣為氧化劑，在280 ℃下苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，苯甲醛選擇性為98%。 J.Fan 等［4］采用了具有介孔結(jié)構(gòu)的K－Cu－TiO2催化劑，氧氣作為氧化劑，在203～223 ℃下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為72%，苯甲醛選擇性為98%。 這些報(bào)道的負(fù)載型催化劑均可高效催化苯甲醇脫氫生產(chǎn)苯甲醛， 但是反應(yīng)都是需要加熱到一定溫度下才能進(jìn)行。 因此，開(kāi)發(fā)一種在室溫下能催化苯甲醇脫氫生產(chǎn)苯甲醛的催化劑很值得期待而且具有一定意義。

自1973 年G.C.Bond 等［5］發(fā)現(xiàn)Au 能催化烯烴加氫反應(yīng)后，Au 作為催化劑的研究越來(lái)越多［6－7］。Au納米粒子具有表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)［8］，在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)具有強(qiáng)烈的吸收。 LSPR 效應(yīng)是Au 納米粒子導(dǎo)帶上電子震蕩， 與入射光產(chǎn)生電磁共振，在Au 納米粒子表面形成高能電子，這些高能電子可以被激發(fā)向反應(yīng)體系提供電子而激活反應(yīng)物分子， 同時(shí)高能電子也可以躍遷回低軌道向反應(yīng)提供能量，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生，所以Au 納米粒子低溫下可被用于光催化有機(jī)合成反應(yīng)［9－11］。

本工作制備了Au－Pd/ZrO2雙金屬催化劑，在溫和條件下用于光催化苯甲醇氧化生產(chǎn)苯甲醛反應(yīng)。探索了Au－Pd/ZrO2雙金屬催化劑光催化苯甲醇氧化生產(chǎn)苯甲醛反應(yīng)的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯金酸（HAuCl4），純度為99%；氯化鈀（PdCl2），純度為59.8%；氧化鋯（ZrO2），純度為49%；賴(lài)氨酸（C6H14N2O2），純度為97%；硼氫化鈉（NaBH4），純度為98%；鹽酸（HCl），分析純；無(wú)水乙醇（C2H5OH），分析純；苯甲醇（C7H7OH），純度為98%。

1.2 催化劑的制備

稱(chēng)取一定量載體ZrO2粉末于500 mL 燒杯中，加入50 mL 二次蒸餾水，磁力攪拌10 min，于超聲清洗儀中超聲10 min，磁力攪拌同時(shí)緩慢滴加HAuCl4（或PdCl2）溶液，約30 min 滴加完畢，然后逐一滴加0.53 mol/L 的L－賴(lài)氨酸溶液，0.35 mol/L 的NaBH4溶液， 最后加入0.3 mol/L 的HCl 溶液， 使溶液pH保持在8～10，繼續(xù)磁力攪拌溶液1 h，然后保鮮膜密封陳化24 h，去清液過(guò)濾保留沉淀，并將沉淀用二次水和無(wú)水乙醇洗滌，最后將沉淀物置于60 ℃烘箱中12 h，取出收集后放置在干燥器中待用。 根據(jù)HAuCl4和PdCl2加入量不同，分別制得Au（3%）/ZrO2，Au－Pd（1∶1）/ZrO2，Au－Pd（2∶1）/ZrO2，Au－Pd（1∶2）/ZrO2，Pd（3%）/ZrO25 種催化劑（各Au－Pd 雙金屬催化劑中Au 和Pd 的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）。

1.3 苯甲醇催化氧化反應(yīng)

稱(chēng)取一定量催化劑和堿于50 mL 圓底燒瓶中，再量取5.0 mL 溶劑和1.0 mmol 反應(yīng)物苯甲醇于圓底燒瓶中，光反應(yīng)時(shí)，用LED 燈（200 W，波長(zhǎng)為200～800 nm）作為照射光源，燈距離反應(yīng)裝置20 cm，反應(yīng)過(guò)程中磁力攪拌。 為對(duì)比反應(yīng)效果，同時(shí)進(jìn)行暗反應(yīng)，操作方法同上，但暗反應(yīng)過(guò)程中裝有試樣的燒瓶用錫紙包裹緊密，不被LED 燈光照射。 反應(yīng)12 h 結(jié)束，對(duì)光、暗反應(yīng)溶液取樣，用氣相色譜（GC）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射（XRD）分析

圖1 是ZrO2及以ZrO2為載體所制備的負(fù)載不同比例金鈀催化劑的XRD 譜圖。 由圖1 可見(jiàn)，所有譜圖 在2θ 為24.1、28.1、31.5、34.1、34.4、40.7、49.3、50.1°處有明顯的衍射峰，這些衍射峰對(duì)應(yīng)于ZrO2的（011）、（－111）、（111）、（002）、（020）、（－211）、（022）、（220）晶面。 負(fù)載不同比例金鈀催化劑的譜圖沒(méi)有Au 和Pd 的特征衍射峰，原因可能是由于Au、Pd 含量低或者Au、Pd 形成了無(wú)定形納米粒子所致［12－13］。

圖1 不同催化劑的XRD 譜圖

2.2 紫外－可見(jiàn)漫反射光譜（UV－vis DRS）分析

圖2 不同催化劑的UV－vis DRS 譜圖

為了解Au（3%）/ZrO2、Au－Pd（1∶1）/ZrO2、Au－Pd（2∶1）/ZrO2、Au－Pd（1∶2）/ZrO2、Pd（3%）/ZrO2及ZrO2對(duì)光的響應(yīng)情況，對(duì)所制備的催化劑及ZrO2進(jìn)行了紫外－可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2 顯示，金鈀雙金屬催化劑與單金屬金、 鈀及載體的紫外－可見(jiàn)漫反射光譜有較大區(qū)別。載體ZrO2在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有吸收；Au/ZrO2在可見(jiàn)光區(qū)530 nm 處有較強(qiáng)吸收峰，主要?dú)w因于區(qū)域等離子體共振效應(yīng)［14－15］；在Au－Pd/ZrO2雙金屬催化劑的UV－vis 圖中， 沒(méi)有檢測(cè)到Au 納米粒子的吸收峰，說(shuō)明Au、Pd 兩種元素之間協(xié)同效應(yīng)使得Au 納米粒子的表面等離子體共振吸收峰消失，可進(jìn)一步驗(yàn)證Au-Pd 形成了雙金屬催化劑。

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）分析

圖3 是Au-Pd（1∶2）/ZrO2催化劑的TEM 圖。 從圖3 觀察到，制備的催化劑中金、鈀以球形顆粒均勻分散在載體上，幾乎沒(méi)有團(tuán)聚；對(duì)TEM 照片中大量金、 鈀顆粒粒徑進(jìn)行測(cè)量， 測(cè)量結(jié)果繪制粒徑分布圖，見(jiàn)圖4。 圖4 顯示其粒徑均小于8 nm，平均粒徑為5.5 nm。其他幾種催化劑的TEM 測(cè)試也得到相同結(jié)果，由此說(shuō)明獲得的是納米級(jí)負(fù)載型催化劑。

圖3 Au-Pd（1∶2）/ZrO2 催化劑的TEM 圖

圖4 Au、Pd 納米粒子的粒徑分布圖

3 Au-Pd/ZrO2 納米粒子催化苯甲醇氧化反應(yīng)

3.1 溶劑對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)物苯甲醇為1.0 mmol、反應(yīng)時(shí)間為12 h、反應(yīng)溫度為（35±3）℃、堿為1.0 mmol KOH、催化劑Au-Pd（1∶1）/ZrO2用量為50 mg、溶劑用量為5 mL 的條件下， 考察不同溶劑對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)生成苯甲醛的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。 由表1 可知，苯甲醇氧化反應(yīng)時(shí)溶劑不同，苯甲醇轉(zhuǎn)化率、苯甲醛的產(chǎn)率差別較大；反應(yīng)過(guò)程中，隨反應(yīng)溶劑極性增強(qiáng)，苯甲醛產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)， 可能是因?yàn)槿軇┑臉O性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性降低［16］。溶劑為異丙醇時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率、苯甲醛產(chǎn)率最高，光照時(shí)苯甲醛產(chǎn)率達(dá)到62.0%。

表1 不同溶劑對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響

3.2 堿和催化劑組成對(duì)苯甲醇催化氧化反應(yīng)的影響

為了探尋Au-Pd/ZrO2雙金屬納米粒子催化苯甲醇氧化反應(yīng)的最佳條件， 在反應(yīng)過(guò)程中固定金鈀總負(fù)載量為3%， 改變Au-Pd/ZrO2納米催化劑中金鈀比例， 并且反應(yīng)時(shí)采用了Na2CO3、K2CO3、CsCO3、KOH、NaOH 等不同堿，催化苯甲醇氧化。 催化反應(yīng)條件為苯甲醇用量為1.0 mmol、堿用量為1.0 mmol、催化劑用量為50 mg、溶劑異丙醇用量為5 mL、溫度為（35±3）℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h、空氣氣氛，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同催化劑和堿對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響

表2 數(shù)據(jù)顯示，在苯甲醇氧化反應(yīng)中，催化劑組成和堿的種類(lèi)影響了反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。 從表2 可看出，無(wú)論采用哪一種堿，反應(yīng)產(chǎn)率都明顯是光反應(yīng)高于暗反應(yīng)，但是當(dāng)Na2CO3、K2CO3、CsCO3作為堿源時(shí)光催化劑活性相對(duì)于KOH、NaOH 堿源低。 KOH、NaOH為堿源時(shí)，苯甲醛產(chǎn)率很高，其原因可能是因?yàn)榉磻?yīng)物對(duì)KOH、NaOH 等強(qiáng)堿更敏感［17］。 載體對(duì)苯甲醇氧化催化活性非常低， 單金屬金、 鈀有一定催化活性，但是沒(méi)有Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑的催化活性好， 產(chǎn)生上述現(xiàn)象歸因于雙金屬催化劑中Au 和Pd之間形成協(xié)同效應(yīng)［18］。在雙金屬催化劑中，Au-Pd（2∶1）/ZrO2催化效果最佳，苯甲醛產(chǎn)率可達(dá)90.2%。

3.3 光波長(zhǎng)對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響

為進(jìn)一步證明Au-Pd/ZrO2雙金屬催化劑催化苯甲醇氧化反應(yīng)是光催化反應(yīng)， 測(cè)試了光照反應(yīng)時(shí)不同光波長(zhǎng)對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件為：苯甲醇為1.0 mmol、KOH 為堿源（1.0 mmol）、Au-Pd（2∶1）/ZrO2催化劑為50 mg、溶劑為異丙醇（5 mL）、溫度為（35±3）℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h。 通過(guò)濾波片變化照射光的波長(zhǎng)范圍，測(cè)試的波長(zhǎng)范圍分別為400～800 nm、450～800 nm、500～800 nm、550～800 nm、600～800 nm，結(jié)果見(jiàn)圖5。 由圖5 可見(jiàn)，隨波長(zhǎng)范圍的減小苯甲醇氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸降低， 并且當(dāng)波長(zhǎng)范圍達(dá)到550～800 nm 時(shí)，苯甲醇氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯降低。 這一結(jié)果與Au 納米粒子在光波長(zhǎng)為520 nm 附近有強(qiáng)烈吸收現(xiàn)象一致，進(jìn)一步說(shuō)明Au－Pd/ZrO2雙金屬催化劑利用了可見(jiàn)光催化苯甲醇氧化反應(yīng)。

圖5 波長(zhǎng)對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)的影響

4 結(jié)論

本文制備了不同金、鈀比例的Au－Pd/ZrO2催化劑并研究了Au－Pd/ZrO2光催化苯甲醇氧化生產(chǎn)苯甲醛反應(yīng)。 研究結(jié)果表明：1）苯甲醇氧化反應(yīng)時(shí)，催化劑組成、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)用堿種類(lèi)均影響苯甲醇氧化反應(yīng)。2）通過(guò)光、暗反應(yīng)測(cè)試對(duì)比以及改變反應(yīng)時(shí)光波長(zhǎng)，結(jié)果都證明Au－Pd/ZrO2雙金屬催化劑催化苯甲醇氧化反應(yīng)是光催化反應(yīng)。3）反應(yīng)最佳條件為：反應(yīng)溫度為（35±3）℃、催化劑Au－Pd（2∶1）/ZrO2為50 mg、溶劑為異丙醇、KOH（1.0 mmol）為堿源，在此條件下苯甲醇氧化生產(chǎn)苯甲醛反應(yīng)效果最佳，苯甲醛產(chǎn)率可達(dá)90%以上。