張海兵 霍歡 劉利軍

內(nèi)蒙古第一機(jī)械集團(tuán)有限公司醫(yī)院 內(nèi)蒙古醫(yī)科大學(xué)第四附屬醫(yī)院口腔修復(fù)科，包頭 014000

混合物陶瓷是將陶瓷和樹(shù)脂相結(jié)合，融合兩種材料的優(yōu)勢(shì)，獲得機(jī)械強(qiáng)度、美學(xué)性能接近傳統(tǒng)陶瓷且同時(shí)兼具樹(shù)脂材料的高韌性特點(diǎn)的新型材料，彌補(bǔ)了陶瓷脆性方面不足，是口腔修復(fù)材料技術(shù)發(fā)展過(guò)程中的一個(gè)重大革新[1-2]?；旌衔锾沾赏ǔ７譃閮纱箢?lèi)，一類(lèi)是以玻璃陶瓷為基礎(chǔ)，增加樹(shù)脂成分材料，性能接近傳統(tǒng)玻璃陶瓷；另一類(lèi)以傳統(tǒng)樹(shù)脂為基礎(chǔ)，增加陶瓷成分材料，性能更接近傳統(tǒng)樹(shù)脂。納米復(fù)合陶瓷是以傳統(tǒng)樹(shù)脂為基礎(chǔ)研發(fā)的一種新型混合物陶瓷，因其具有類(lèi)似復(fù)合樹(shù)脂的韌性，與陶瓷材料接近的耐磨性及美觀性等優(yōu)點(diǎn)被成功用于臨床中[3]。但臨床使用中發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合陶瓷修復(fù)體脫落時(shí)有發(fā)生，如何增加其粘接可靠性和持久性成為了目前研究的熱點(diǎn)，而哪種表面處理能夠提高納米復(fù)合陶瓷與樹(shù)脂水門(mén)汀間的剪切粘接強(qiáng)度的研究較少。故本實(shí)驗(yàn)旨在探討不同表面處理方法對(duì)納米復(fù)合陶瓷與樹(shù)脂水門(mén)汀剪切粘接強(qiáng)度的影響，為臨床實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 主要材料及器械設(shè)備

納米復(fù)合陶瓷（LavaTMUltimate優(yōu)韌瓷）、粘接劑（Single Bond Universal Adhesive）、樹(shù)脂水門(mén)?。≧elyXTMUltimate ClikerTMAdhesive resin cement）（3M公司，美國(guó)），計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)/計(jì)算機(jī)輔助制作（computer aided design/computer aided manufacture，CAD/CAM）切削機(jī)（CEREC MC XL，Sirona公司，德國(guó)），110 μm的三氧化二鋁（Al2O3）噴砂顆粒（丹東彤寬金剛砂廠），筆試噴砂機(jī)（BP-1型，天津杰瑞特科技發(fā)展有限公司），氫氟酸凝膠（9.6%）、硅烷偶聯(lián)劑（派麗登公司，美國(guó)），復(fù)合樹(shù)脂（Filtek Z350 XT，3M公司，德國(guó)），聚四氟乙烯管（深圳丹凱科技有限公司），LED光固化燈（Satelec公司，法國(guó)），體視顯微鏡（SZX-12，Olympus公司，日本），微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)（MTS E44，濟(jì)南MTS系統(tǒng)公司）。

1.2 納米復(fù)合陶瓷試件的制備

由CEREC CAD 4.2系統(tǒng)設(shè)計(jì)，使用CEREC MC XL研磨設(shè)備通過(guò)機(jī)械加工法直接切割制作10 mm×10 mm×3 mm大小的納米復(fù)合陶瓷試件150個(gè)，將碳化硅砂紙固定在平坦處，在流水下依次使用120、400、600目的碳化硅砂紙進(jìn)行打磨，以獲得均勻的、光滑的表面。然后用乙醇棉球清洗并用流水徹底沖洗以去除研磨殘留的顆粒，蒸餾水中超聲清洗5 min，不含水和油的空氣干燥試件表面。取出后在室溫下自然干燥24 h，備用。將150個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試件按隨機(jī)數(shù)字表的方法隨機(jī)分成5組，每組30個(gè)，由同一操作者將試件表面分別做如下處理。1）對(duì)照組：試件表面不處理，避光干燥保存待用；2）噴砂組：在0.2 MPa壓力下用110 μm[4]的Al2O3顆粒距離納米復(fù)合陶瓷試件15 mm處均勻噴砂20 s[5]，然后將試件在蒸餾水中超聲清洗5 min，并用不含水和油的氣槍吹干待用；3）噴砂+硅烷組：先噴砂（方法同噴砂組），然后用小刷頭均勻涂抹一層硅烷偶聯(lián)劑，揮發(fā)1 min，用不含水和油的氣槍吹干待用；4）酸蝕組：9.6%氫氟酸凝膠酸蝕1 min，沖洗1 min，然后用不含水和油的氣槍吹干待用；5）酸蝕+硅烷組：9.6%氫氟酸酸蝕后再涂硅烷偶聯(lián)劑，方法同上。

1.3 樹(shù)脂試件的制備

使用聚四氟乙烯管制作成直徑為4 mm、高度為 2 mm的模具，將樹(shù)脂材料填入聚四氟乙烯的模具中壓實(shí)，在表面使用玻璃片壓平，并用LED光固化燈 （1 200 mW·cm-2）照射40 s使樹(shù)脂材料完全固化，制作成150個(gè)直徑4 mm、高2 mm的圓柱形樹(shù)脂試件。將碳化硅砂紙固定在堅(jiān)硬平坦處，其中一端在流水下使用120、400、600目的碳化硅砂紙進(jìn)行打磨（各1 min），以獲得均勻的、光滑的表面，同時(shí)減少各試件間由于微機(jī)械鎖合作用不同帶來(lái)的影響。然后用乙醇棉球清洗并用流水徹底沖洗以去除研磨殘留的顆粒，蒸餾水中超聲清洗5 min，氣槍吹干備用。

1.4 粘接

粘接前為了限制粘接面積，用孔徑4 mm的不透明膠帶覆蓋納米復(fù)合陶瓷測(cè)試面，將Single Bond Universal通用粘接劑涂布于納米復(fù)合陶瓷測(cè)試面以及樹(shù)脂試件打磨面20 s，氣槍輕吹5 s，光照10 s，并將含有10-甲基丙烯酰氧葵基二羥基磷酸酯（methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP）的雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀嚴(yán)格按照使用說(shuō)明書(shū)混合均勻后涂抹于樹(shù)脂試件的打磨面和分組處理后的納米復(fù)合陶瓷試件之間，將樹(shù)脂試件中心與膠帶環(huán)中心重合就位，保持恒定20 N（與手指壓力接近）壓力下垂直向加壓[6]，去除樹(shù)脂試件周?chē)嘤嗟臉?shù)脂水門(mén)汀，使用LED燈各光固化20 s。室溫靜置5 min后，將粘接試件儲(chǔ)存于（37±2）℃蒸餾水中備用。

1.5 剪切強(qiáng)度測(cè)試

粘接試件存于（37±2）℃蒸餾水中24 h后，將每組中一半的粘接試件從水中取出，然后用實(shí)驗(yàn)機(jī)的夾具固定在萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上。將加載頭調(diào)整至與試件粘接界面平行并緊密貼合，其中央對(duì)準(zhǔn)試件，加載速度為1 mm·min-1，直至粘接界面斷裂，記錄最大負(fù)荷讀數(shù)。另一半粘接試件于30 d后取出，方法同上。按以下公式計(jì)算：剪切粘接強(qiáng)度（MPa）=剪切壓力（N）÷粘接面積（mm2）。

1.6 各組試件斷裂模式的觀察

收集剪切測(cè)試后的試件置于體視顯微鏡下觀察斷裂界面的形態(tài)并記錄斷裂模式。斷裂模式包括粘接破壞（也叫界面破壞）、內(nèi)聚破壞和混合破壞。

1.7 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

采用SPSS 20.0進(jìn)行分析，分別用Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)和Levene’s檢驗(yàn)進(jìn)行分布特點(diǎn)和方差齊性檢驗(yàn)，多組間的總體差異比較采用單因素方差分析（ANOVA），組間兩兩比較采用Student-Newman-Keuls檢驗(yàn)，P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果

2.1 剪切粘接強(qiáng)度

水浴24 h、30 d后，各組試件剪切粘接強(qiáng)度測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1、2和圖1、2。

表 1 水浴24 h后各組試件的剪切粘接強(qiáng)度Tab 1 Shear bond strength of specimens in each group after 24 h MPa

表 2 水浴30 d后各組試件的剪切粘接強(qiáng)度Tab 2 Shear bond strength of specimens in each group after 30 d MPa

圖 1 水浴24 h后各組剪切粘接強(qiáng)度值分布箱狀圖Fig 1 Boxplots for shear bond strength of specimens in each group after 24 h

兩數(shù)據(jù)方差齊性檢驗(yàn)方差齊，分布特點(diǎn)為正態(tài)分布。單因素方差分析結(jié)果顯示，5種不同處理組間剪切粘接強(qiáng)度的總體差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜ 0.05）。兩兩比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)照組除了與酸蝕組間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）外，與其余各組相比均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）；噴砂組和酸蝕+硅烷組間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05），但這兩組與其他組間差異均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）；噴砂+硅烷組的剪切粘接強(qiáng)度最大，與其他組間差異均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。

2.2 各組試件斷裂模式

在所有測(cè)試組中，混合破壞的斷裂模式最多，內(nèi)聚破壞次之，粘接破壞最少。水浴30 d后對(duì)照組中粘接破壞的斷裂模式增加（表3）。

3 討論

納米復(fù)合陶瓷具有類(lèi)似于天然牙本質(zhì)的彈性模量，大大減少了牙齒折裂的發(fā)生，同時(shí)，由于其獨(dú)特的納米陶瓷技術(shù)和多小時(shí)的高溫樹(shù)脂聚合，使其不僅自身不會(huì)過(guò)多地被磨耗，而且對(duì)天然牙釉質(zhì)的磨耗也非常低[7]?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，納米復(fù)合陶瓷已在臨床中逐漸用于貼面、嵌體和高嵌體的制作[8]。故本研究對(duì)哪種表面處理方法能提高納米復(fù)合陶瓷與樹(shù)脂水門(mén)汀間的剪切粘接強(qiáng)度進(jìn)行探討，為臨床實(shí)際工作提供參考依據(jù)。

圖 2 水浴30 d后各組剪切粘接強(qiáng)度值分布箱狀圖Fig 2 Boxplots for shear bond strength values of specimens in each group after 30 d

表 3 各組試件的斷裂模式Tab 3 Fracture types of specimens in each group

納米復(fù)合陶瓷與樹(shù)脂水門(mén)汀的粘接性能直接關(guān)系到修復(fù)體的成功率，可通過(guò)對(duì)修復(fù)體內(nèi)表面處理而獲得可靠的粘接[9]。本研究使用復(fù)合樹(shù)脂試件代替釉質(zhì)或牙本質(zhì)試件通過(guò)粘接劑與納米復(fù)合陶瓷粘接，避免了牙齒結(jié)構(gòu)與樹(shù)脂水門(mén)汀界面的薄弱粘接。復(fù)合樹(shù)脂與樹(shù)脂水門(mén)汀界面的強(qiáng)粘接能夠允許修復(fù)體與樹(shù)脂水門(mén)汀界面的薄弱粘接發(fā)生斷裂，否則，失敗可能發(fā)生在復(fù)合樹(shù)脂和樹(shù)脂水門(mén)汀界面?zhèn)榷皇前l(fā)生在修復(fù)體與樹(shù)脂水門(mén)汀界面?zhèn)?，由此掩蓋了表面處理的作用[10]。另外，牙齒微結(jié)構(gòu)的變化也可能導(dǎo)致結(jié)果的不準(zhǔn)確[11]。因此，本研究采用復(fù)合樹(shù)脂試件代替了牙齒結(jié)構(gòu)試件，這與以往研究[6]使用樹(shù)脂試件取代牙齒試件目的一致。

本實(shí)驗(yàn)采用剪切實(shí)驗(yàn)測(cè)試納米復(fù)合陶瓷表面不同處理后的粘接強(qiáng)度。在實(shí)驗(yàn)中，由于粘接面的壓力分布是不均勻的，剪切力的值可能備受爭(zhēng)議[12]。但是研究[13]表明剪切力最能代表口腔咀嚼實(shí)際情況，并且是獲取可靠結(jié)果最簡(jiǎn)單最快捷的方法。Sau等[14]也曾報(bào)道：和撓曲、拉伸相比，對(duì)試件進(jìn)行剪切加載更接近咀嚼時(shí)的實(shí)際情況，因?yàn)榧羟屑虞d能夠產(chǎn)生基本的剪切、拉力、壓力和扭力等力的綜合性應(yīng)力，而這些力常在咀嚼時(shí)發(fā)生。

剪切測(cè)試中試件的界面破壞與臨床中修復(fù)體的實(shí)際破壞方式極為相似，能較準(zhǔn)確地反映粘接界面的真實(shí)信息，是目前應(yīng)用最多且有效的測(cè)試方法[15]。剪切測(cè)試中試件在粘接完成后無(wú)需切割、打磨等處理，保存了粘接界面的完整性，因此避免了測(cè)試前疲勞破壞對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響[16]。本實(shí)驗(yàn)中試件不同處理后粘接界面的斷裂模式除對(duì)照組外均以混合破壞為主，混合破壞為粘接所期望的破壞模式，說(shuō)明粘接強(qiáng)度超過(guò)了粘接劑或被粘體的內(nèi)聚能。

改善粘接性能的方法之一是對(duì)修復(fù)體進(jìn)行表面處理，其中包括表面粗化和表面改性?xún)蓚€(gè)方面[15]。噴砂處理是臨床上粘接前常用的表面粗化方法，目前有很多研究[17]已表明表面噴砂可以增加材料的表面能和微機(jī)械鎖合。噴砂通過(guò)增加機(jī)械鎖合、濕潤(rùn)性和表面積而獲得較高的粘接強(qiáng)度[18]。然而，一些研究[19]也曾報(bào)道噴砂污染了修復(fù)體表面。在本研究中，噴砂可增加粘接面積，形成粗糙表面，建立微機(jī)械鎖合，粘接強(qiáng)度有了較大的提高。

酸蝕組的剪切粘接強(qiáng)度高于對(duì)照組，但差異沒(méi)有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。氫氟酸通過(guò)部分溶解修復(fù)材料的玻璃相和晶相而改變修復(fù)體表面的微結(jié)構(gòu)[20]。納米復(fù)合陶瓷內(nèi)含有的陶瓷顆粒為直徑20 nm的二氧化硅和直徑4～11 nm的二氧化鋯，因此，氫氟酸可以選擇性地與基質(zhì)中的硅相發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生四面體的氟硅酸鹽，形成多微孔狀的粗糙表面，增加了表面積和濕潤(rùn)性，更利于樹(shù)脂水門(mén)汀滲入修復(fù)材料，形成機(jī)械鎖合而提高粘接強(qiáng)度[21]。但納米復(fù)合陶瓷采用納米技術(shù)將這些納米級(jí)的陶瓷顆粒均勻混入復(fù)合樹(shù)脂中，故氫氟酸處理后這種微孔空間通常屬于納米級(jí)空隙，只有少量樹(shù)脂水門(mén)汀能夠滲入，對(duì)粘接強(qiáng)度的改善作用并不大。

通常，在修復(fù)體表面預(yù)處理（噴砂或酸蝕）后，需要在被粘接面涂布硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑在特定條件下可以生成兩種活性基團(tuán)，分子一端的甲氧基在水解條件下形成硅醇基團(tuán)（Si-OH），能夠和SiO2表面的羥基縮合形成硅氧烷橋（Si-O-Si）連接修復(fù)體表面；分子另一端的有機(jī)基團(tuán)能與有機(jī)樹(shù)脂單體發(fā)生共聚反應(yīng)連接粘接劑樹(shù)脂表面，從而將修復(fù)體與粘接樹(shù)脂牢固地結(jié)合起來(lái)[19]。此外，硅烷偶聯(lián)劑能產(chǎn)生幾個(gè)單層，凝結(jié)成互相交聯(lián)的硅氧低聚物，同時(shí)還能增強(qiáng)樹(shù)脂在修復(fù)體表面的浸潤(rùn)性。本研究中，酸蝕+硅烷組、噴砂+硅烷組的粘接強(qiáng)度高于對(duì)照組、酸蝕組、噴砂組；噴砂+硅烷組的粘接強(qiáng)度高于酸蝕+硅烷，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。以往的研究[22]也表明，使用硅烷偶聯(lián)劑能夠獲得較高的粘接強(qiáng)度。

綜上所述，納米復(fù)合陶瓷單獨(dú)或聯(lián)合使用噴砂、酸蝕、硅烷偶聯(lián)劑等表面處理，均可提高其與樹(shù)脂水門(mén)汀的粘接強(qiáng)度；噴砂后涂布硅烷偶聯(lián)劑的粘接強(qiáng)度效果最佳。

利益沖突聲明：作者聲明本文無(wú)利益沖突。