◇ 北京 鄭 弢

有機化學模塊中“烴及其衍生物的性質(zhì)與應用”主題要求學生能夠綜合應用有關(guān)知識完成推斷有機化合物、檢驗官能團、設(shè)計有機合成路線等任務．該主題對于進一步發(fā)展學生的“宏觀辨識與微觀探析”“證據(jù)推理與模型認知”“科學探究與創(chuàng)新意識”等化學學科核心素養(yǎng)具有重要作用．有機合成題綜合考查學生的信息提取、加工和遷移應用能力,同時也能夠考查學生對有機反應的掌握情況,蘊含著豐富的學科思想及解決問題的思路和方法,承載著發(fā)展學生最高水平“宏觀辨識與微觀探析”素養(yǎng)的功能．筆者從典型例題出發(fā),結(jié)合近年高考試題中有機合成題的研究成果,總結(jié)規(guī)律,建立模型,與大家分享解答此類試題的思路并提出具有針對性的高考復習策略．

其中,乙醇可以通過乙烯催化水化反應得到,這也是乙醇的重要工業(yè)制備方法之一:

上述4步官能團轉(zhuǎn)換,涉及碳碳雙鍵→醇羥基，醇羥基→醛基，醇羥基→碳碳雙鍵，醛基→羧基,都是學生熟悉的官能團轉(zhuǎn)換反應．綜合以上分析,本題的參考合成路線如下:

在書寫合成路線時要注意書寫規(guī)范,即“用箭頭表示轉(zhuǎn)化關(guān)系,箭頭上注明試劑和反應條件”．由于前一步反應的產(chǎn)物就是后一步反應的反應物,相比于化學方程式來說,這樣的書寫方式更為簡潔明了．

這道有機合成題的考查方式十分新穎,但是多步合成路線設(shè)計給學生的作答增加了難度和不確定性,無形中也給高考閱卷帶來不小的困難．自2017年起,北京市高考有機試題即由“大合成路線設(shè)計”調(diào)整為“小合成路線填空”．

圖1

圖2

圖3

在酯化反應中,酚羥基的反應活性比醇羥基低．若能在酯交換的同時成環(huán),能夠增加反應的產(chǎn)率,故以下切斷路線可能是更好的選擇(官方參考答案).

圖4

以D和F為原料合成羥甲香豆素,除了上述的“酯交換-加成-脫水”路線以及“加成-酯交換-脫水”路線外,還可以有“加成-脫水-酯交換”路線,請大家嘗試寫出中間產(chǎn)物．

基于此,在有機合成路線設(shè)計時,首先可采用逆合成分析的方法,對目標分子進行碳鏈切斷或官能團轉(zhuǎn)換,直至題中給定的起始原料．再結(jié)合熟悉的基礎(chǔ)有機反應(策略1)或利用題中“已知信息”(策略2),從起始原料出發(fā),一步一步合成目標產(chǎn)物．有時候,模仿題干中的合成路線(策略3)也是行之有效的做法．

圖5

圖6

該路線中,試劑與條件1為________,X的結(jié)構(gòu)簡式為________;試劑與條件2為________,Y的結(jié)構(gòu)簡式為________．

圖7

綜上可見,對于高考有機合成題解題能力的提升,應做到以下3個方面．

1)重視基礎(chǔ)有機反應．學生要站在新的高度上,仔細梳理重要有機化合物的性質(zhì)、相互間的轉(zhuǎn)化及反應條件,形成概括化、程序化、網(wǎng)絡(luò)化的知識與技能．

2)?？嫉摹耙阎畔ⅰ敝R化．例如，羥醛縮合、格氏試劑、酯交換等高頻信息應在平時訓練中加以落實．要適當拓展諸如電子效應、親電加成、親核取代等概念,深化對有機反應機理的理解,更好地遷移運用“已知信息”．

3)仔細研究高考真題．近年來,北京市高考有機題無一例外地都給出了最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式,而且都分別包含有關(guān)脂肪族化合物和芳香族化合物的分支合成路線,最終合為一條,指向最終產(chǎn)物．這樣的素材體現(xiàn)了北京高考對于學生逆合成分析這一思維方法的考查力度,特別適合用作逆合成分析的訓練素材．

鏈接練習

圖8

3. 在有機合成時,對其中一個官能團進行引入、消除或轉(zhuǎn)換的過程中,有時候其他官能團會產(chǎn)生干擾,需要選用合適的試劑對官能團進行保護和脫保護,以實現(xiàn)合成目標．例如,利用威廉森成醚反應,可以保護酚羥基:

RONa+R′X→ROR′+NaX.

再通過氫碘酸與芳香醚的反應,可以將保護基脫除:

圖9

(2)在上述合成水楊酸的路線中,為什么要保護羥基?請簡述原因________．

鏈接練習參考答案

2.

(2)保護酚羥基,避免其被酸性高錳酸鉀氧化.