國欽瑞,邵華鋒,賀愛華

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島 266042)

輪胎行駛過程中,胎側(cè)部位受到高載荷[1]和周期循環(huán)性屈撓變形,需要胎側(cè)用膠具有優(yōu)異的定伸應(yīng)力和耐屈撓性能[2].航空胎在著陸時(shí)承受過高載荷和速度,導(dǎo)致生熱急劇增加,輪胎溫度可達(dá)100～150 ℃[3],嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生爆胎[4].因此,開發(fā)高耐屈撓疲勞壽命和低生熱的航空胎用膠以解決航空胎的生熱及安全性是至關(guān)重要的問題[5].采用更低生熱[6,7]和耐高溫的材料可以降低輪胎使用過程中的生熱[8].同時(shí),輪胎使用和翻新時(shí)胎側(cè)膠會(huì)產(chǎn)生熱氧老化破壞,導(dǎo)致使用性能降低[9].在配方中添加抗紫外線劑、熱穩(wěn)定劑、導(dǎo)熱劑[4]及新型防老劑[5]等可以改善航空胎的抗熱氧老化性[10].天然橡膠(NR)及順丁橡膠(BR)的耐屈撓龜裂性較好,常用于胎側(cè)膠[11,12].高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR)作為一種新型彈性體橡膠材料,大量文獻(xiàn)對(duì)其合成、聚合機(jī)理和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了報(bào)道[13～23].將TBIR應(yīng)用于輪胎胎面膠、胎側(cè)膠、帶束層及氣密層中[9,24～34],可以有效提高混煉膠的格林強(qiáng)度和模量,大幅度提高硫化膠的定伸應(yīng)力及耐屈撓疲勞性能,并使混煉膠具有優(yōu)異的耐磨性[35].TBIR應(yīng)用于航空胎側(cè)膠,預(yù)期可以改善航空胎原有的、高于普通輪胎的滯后生熱及由此產(chǎn)生的高溫而導(dǎo)致的磨耗性能變差等問題[36].本文以典型的航空胎側(cè)膠配方NR/BR為基礎(chǔ),通過并用TBIR,研究了NR/BR/TBIR并用硫化膠的熱氧老化性能,為制備具有優(yōu)異耐老化性能的胎側(cè)膠提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

RM-200A型轉(zhuǎn)矩流變儀,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司; MM150X330型開煉機(jī),美國Farrel公司; 8500型差示掃描量熱(DSC)儀,美國 Perkin-Elmer 公司,溫度范圍-100～100 ℃,升溫速率10 ℃/min,一次升溫,N2氣氛圍; MDR 2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀,美國Alpha科技公司; Zwick/Roell 2005型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī),德國Zwick/Roell公司; LX-A型邵氏A硬度計(jì),江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司; GT-7042-RDH型沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)、GT-RH-2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)、GT-7011-LHD型德默西亞疲勞試驗(yàn)機(jī)和GT-7017-E老化箱,中國臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司.

1.2 試樣的制備

配方(質(zhì)量份): 100份生膠[m(NR)/m(BR)/m(TBIR)=80∶,20∶,0,80∶,10∶,10,80∶,0∶,20)],5份氧化鋅,2.5份硬脂酸,50份炭黑,10份白炭黑,6份硅烷偶聯(lián)劑,6份增塑劑TDAE油,2份防老劑RD,2份防老劑4020,2份防焦劑CTP-80,1.8份不溶性硫磺S-90,2份促進(jìn)劑CBS-80,1份抗硫化返原劑PK-9001.

開煉機(jī)初始輥溫設(shè)為60 ℃,轉(zhuǎn)速為40 r/min,將TBIR開煉下片; 開煉機(jī)初始輥溫設(shè)為50 ℃,轉(zhuǎn)速為40 r/min,加入TBIR和BR,混煉均勻后,調(diào)節(jié)輥距為1 mm,薄通3次,將輥距調(diào)整為0.3 mm,打三角包6次,設(shè)置輥距2 mm下片,待用.

采用三段混煉工藝制備混煉膠.一段密煉: 設(shè)置密煉機(jī)初始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為70 r/min.當(dāng)密煉室溫度達(dá)到70 ℃后加入設(shè)計(jì)配方的全部生膠,1.5 min時(shí)加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑和抗硫化返原劑,3 min時(shí)加入一半炭黑,4 min時(shí)加入另一半炭黑,5 min時(shí)加入白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑,6 min時(shí)加入增塑劑,7 min時(shí)打開上頂栓清掃,12 min時(shí)排膠[溫度為(130±3) ℃],放置至室溫.二段密煉: 設(shè)置密煉機(jī)初始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為70 r/min.將一段混煉膠加入密煉機(jī)中混煉8 min,然后排膠,放置至室溫.三段密煉: 設(shè)置密煉機(jī)初始溫度為60 ℃,轉(zhuǎn)速為35 r/min.加入一半的二段混煉膠、硫黃、促進(jìn)劑和防焦劑,然后加入另外一半的二段混煉膠,6 min時(shí)排膠(溫度不超過90 ℃).混煉膠經(jīng)密煉和開煉后,室溫放置48 h后硫化.硫化條件: 130 ℃,10 MPa,硫化時(shí)間(變量).硫化特性按照GB/T 16584-1996方法[37]測(cè)試.

1.3 性能測(cè)試

采用溶脹平衡法測(cè)試硫化膠溶脹度,溶劑為甲苯,測(cè)試溫度為(30±1)℃,溶脹時(shí)間48 h; 參考文獻(xiàn)[9]方法測(cè)試硫化膠填料分散度和聚集體尺寸; 參照文獻(xiàn)[38]方法測(cè)試格林強(qiáng)度; 參照文獻(xiàn)[39]方法測(cè)試硫化膠拉伸性能; 參照文獻(xiàn)[40]方法測(cè)試硫化膠硬度; 參照文獻(xiàn)[41]方法測(cè)試回彈性能; 壓縮生熱測(cè)試條件: 溫度(55±1) ℃,沖程(4.45±0.03) mm,負(fù)荷(1.00±0.03) MPa; 參照文獻(xiàn)[42]方法測(cè)試屈撓疲勞性能,測(cè)試溫度為23 ℃; 熱氧老化條件: 溫度100 ℃,老化時(shí)間分別為24,48和72 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠性能

以NR/BR(80/20)為基礎(chǔ)配方,采用10～20份TBIR取代基礎(chǔ)配方中的BR,考察TBIR的并用對(duì)熱氧老化性能和填料分散性的影響.

圖1為NR/BR/TBIR混煉膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及混煉膠的DSC曲線.與NR/BR混煉膠相比,NR/BR/TBIR混煉膠具有明顯的熔融峰,表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度和模量,這與TBIR具有一定結(jié)晶性有關(guān).NR/BR/TBIR混煉膠較高的強(qiáng)度有利于保持膠料在加工時(shí)的挺性,改善加工性.

2.2 硫化特性

表1和圖2給出NR/BR/TBIR并用膠在130 ℃的硫化特性.由表1和圖2可見,隨著TBIR份數(shù)的增加,NR/BR/TBIR并用膠最高扭矩(MH,dN/m)與最低扭矩(ML,dN/m)的差值(MH-ML,dN/m)明顯變大,以TBIR替代BR后,膠料體系中異戊二烯結(jié)構(gòu)單元含量增加,其硫化活性增大,在相同硫化條件下,硫化后MH變大,交聯(lián)密度增加[9].NR/BR/TBIR并用膠的焦燒時(shí)間(t10,min)略有降低,工藝正硫化時(shí)間(t90,min)延長,硫化速度(vr,min-1)降低.

Fig.1 Stress-strain curves(A) and DSC curves(B) of NR/BR/TBIR compoundsm(NR)/m(BR)/m(TBIR): a.80∶,20∶,0; b.80∶,10∶,10; c.80∶,0∶,20.Inset of(A): partially enlarged stress-strain curves.

Table 1 Cure characteristic data of NR/BR/TBIR compounds

Fig.2 Cure characteristic curves of NR/BR/TBIR compoundsm(NR)/m(BR)/m(TBIR): a.80∶,20∶,0; b.80∶,10∶,10; c.80∶,0∶,20.

Fig.3 Swelling index of NR/BR/TBIR vulcanized rubber with different aging timem(NR)/m(BR)/m(TBIR): a.80∶,20∶,0; b.80∶,10∶,10; c.80∶,0∶,20.

Fig.4 Mean aggregate size and filler dispersion of NR/BR/TBIR vulcanizates with different aging time

2.3 硫化膠交聯(lián)密度

采用溶脹平衡法測(cè)定了NR/BR/TBIR并用硫化膠的溶脹指數(shù)(圖3).由圖3可見,并用TBIR后,NR/BR/TBIR硫化膠的溶脹指數(shù)減小,表明其交聯(lián)密度提高.NR/BR/TBIR并用硫化膠老化24 h后交聯(lián)密度提高,這是因?yàn)榱蚧瘯r(shí)采用t90作為硫化時(shí)間,并未達(dá)到最大硫化程度; 老化過程中發(fā)生后交聯(lián)導(dǎo)致繼續(xù)延長老化時(shí)間交聯(lián)密度均降低,但并用TBIR硫化膠降低的幅度小,且趨于穩(wěn)定.反式-1,4-聚異戊二烯的熱氧老化以斷鏈為主[43],NR以氧化降解為主,BR則發(fā)生結(jié)構(gòu)化交聯(lián)[44,45].NR/BR并用膠的老化以含量較多的NR老化降解占主導(dǎo),交聯(lián)密度降低.并用TBIR后,TBIR改善了NR與BR的相容性[31],在硫化中形成更多的異戊二烯和丁二烯鏈節(jié)間的交聯(lián),阻礙了NR/BR的降解.

2.4 硫化膠填料分散性

填料分散性是影響硫化膠疲勞性能的重要因素.圖4給出NR/BR及NR/BR/TBIR并用膠的填料分散性和填料團(tuán)聚體尺寸曲線.由圖4可見,NR/BR/TBIR并用硫化膠的填料分散性和填料團(tuán)聚體尺寸均優(yōu)于NR/BR硫化膠,其原因是并用TBIR后橡膠基體的模量和強(qiáng)度增加,同時(shí)交聯(lián)密度增加,抑制填料的聚集[32].隨老化時(shí)間的延長,與NR/BR硫化膠相比,NR/BR/TBIR硫化膠具有較高的強(qiáng)度和模量,可抑制炭黑在橡膠老化過程中的團(tuán)聚,使填料分散度提高,填料團(tuán)聚體平均尺寸降低,表現(xiàn)出良好的填料分散性.同時(shí),老化后交聯(lián)密度的增大也會(huì)在一定程度上抑制填料聚集.

2.5 硫化膠熱氧老化性能

表2及圖5和圖6給出NR/BR/TBIR硫化膠于100 ℃熱氧老化前后的物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)性能測(cè)試結(jié)果.可以看出,并用TBIR的NR/BR/TBIR硫化膠拉伸強(qiáng)度、硬度及回彈性能變化不大,保持了較好的性能; 20份TBIR取代BR與NR并用時(shí),硫化膠的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力均增大,這與TBIR并用后交聯(lián)密度增大和填料團(tuán)聚體尺寸變小有關(guān),有利于改善膠料的物理性能[46].NR/BR/TBIR

Table 2 Mechanical properties of the NR/BR/TBIR vulcanizates with different aging time

Fig.5 The 1st(A) and 6th(B) class flexural fatigue lifetime of NR/BR/TBIR vulcanizates with different aging time

Fig.6 Heat build-up of NR/BR/TBIR vulcanizates with different aging time

硫化膠的耐屈撓疲勞1級(jí)和6級(jí)裂口次數(shù)約為NR/BR硫化膠的2倍,明顯提高了作為航空胎胎側(cè)膠應(yīng)用的耐屈撓疲勞性能.NR/BR/TBIR并用硫化膠的壓縮溫升明顯低于NR/BR體系,隨著TBIR并用比的增加,硫化膠的壓縮溫升進(jìn)一步降低.隨著老化時(shí)間的延長,NR/BR/TBIR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率呈降低趨勢(shì).20份TBIR取代BR與NR并用時(shí),NR/BR/TBIR硫化膠的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力隨老化時(shí)間延長呈增加趨勢(shì),與填料分散性變好和交聯(lián)密度增大的規(guī)律一致.老化不同時(shí)間后,NR/BR/TBIR硫化膠的耐屈撓疲勞性能仍高于NR/BR體系.這是因?yàn)門BIR的微晶區(qū)由大量折疊鏈有序結(jié)構(gòu)組成,會(huì)阻礙初級(jí)裂紋的引發(fā)與生長,并產(chǎn)生裂紋支化,吸收能量[29,32].老化后,各硫化膠的壓縮溫升先降低后增加,與膠料的交聯(lián)密度正相關(guān).老化24 h后,膠料的交聯(lián)密度增大,在壓縮溫升測(cè)試過程中分子鏈運(yùn)動(dòng)受限,壓縮溫升降低[47,48].老化時(shí)間延長至48～72 h后,膠料的交聯(lián)密度降低,壓縮溫升升高.

綜上所述,本文研究結(jié)果表明,與NR/BR硫化膠相比,隨著TBIR份數(shù)的增加,NR/BR/TBIR硫化膠的交聯(lián)密度顯著增加; 壓縮生熱降低2.2～3.4 ℃,耐屈撓疲勞性能提高約100%,填料分散性改善.熱氧老化后,NR/BR/TBIR硫化膠的壓縮生熱比NR/BR硫化膠的降低0.3～2.8 ℃,耐屈撓疲勞性能提高約10%～100%.熱氧老化后,NR/BR/TBIR硫化膠的填料團(tuán)聚體尺寸減小至9 μm以下.