孟繁星,遇治權,景文文,王 瑤,2,孫志超,王安杰,2

(1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室,大連 116024; 2.遼寧省省級高校石油化工技術與裝備重點實驗室,大連 11602)

使用可再生能源替代化石能源可以減輕對化石能源的依賴,實現可持續(xù)發(fā)展.生物質是地球上唯一含碳可再生資源[1],其中木質素生物質主要由纖維素(約占40%～45%)、半纖維素(約占25%～35%)以及木質素(約占15%～30%)構成.木質素生物質資源豐富,通過熱解或者液化可以制得生物質油.酚類化合物在生物質油中含量較高,而且其加氫產物具有較高價值.苯酚作為酚類化合物的代表,其加氫產物環(huán)己酮和環(huán)己醇(KA油)分別是己內酰胺和己二酸的中間體,可用于生產尼龍6和尼龍66,也是重要的藥物、染料和其它化學品的中間物[2].

傳統(tǒng)的苯酚加氫催化劑包括Pd基催化劑[3]、Ni基催化劑[4,5]和雙金屬催化劑[6]等,通常需要在高氫壓和高溫條件下進行反應[7].催化轉移加氫(Catalytic transfer hydrogenation,CTH)反應則不使用高壓氫氣,反應條件更溫和[8].在轉移加氫反應中,H原子從氫供體轉移到氫受體[9],具有較強還原活性的化合物都可以用作氫供體.常用的氫供體包括甲酸[10]、甲酸鈉[11]、醇類[12～15]和十氫萘[16]等.常見的轉移加氫催化劑包括Zr基催化劑[17,18]、貴金屬催化劑[16,19]和過渡金屬催化劑[20].研究發(fā)現,Lewis酸中心對轉移加氫反應有促進作用[21,22].我們[23]曾采用H2程序升溫還原法制備了金屬-酸雙中心CePO4-Ni3P催化劑,發(fā)現CePO4的引入能夠增強催化劑的Lewis酸性.本文以醇為供氫溶劑,以CePO4-Ni3P為催化劑,考察了其催化苯酚轉移加氫的性能,研究了Ce/Ni摩爾比、供氫溶劑、反應溫度和時間對反應的影響,并初步考察了苯酚轉移加氫的反應動力學.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酚、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、2-丁醇、1,2-丙二醇、丙三醇、六水合硝酸鈰、六水合硝酸鎳和磷酸氫二銨均為分析純,購自國藥控股股份有限公司.

D/Max 2400型X射線衍射儀(XRD,日本Rigaku公司); Chembet-3000型化學吸附分析儀(NH3-TPD,美國Quantachrome公司); Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡(TEM,美國FEI公司); Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(XPS,英國VG公司); 電爐(中國龍口先科儀器公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備 制備初始Ni/P摩爾比為3/(1+3x)的CePO4(x)-Ni3P催化劑前驅體(x代表Ce/Ni摩爾比).以制備Ce/Ni摩爾比為0.2的催化劑前體為例,制備過程如下: 在室溫下將8.7 g Ni(NO3)2·6H2O與2.6 g Ce(NO3)3·6H2O溶于10 mL去離子水中得到溶液A; 將2.1 g (NH4)2HPO4溶于5 mL去離子水中得到溶液B.在不斷攪拌下將溶液B逐滴加入到溶液A中,所得懸濁液用電爐快速蒸干后,在120 ℃烘箱中干燥12 h,最后在馬弗爐中于500 ℃焙燒3 h,制得相應的催化劑前驅體.作為對比,制備體相Ni3P催化劑前驅體,初始Ni/P摩爾比為3.

采用相同的方法制備Ni3P催化劑前驅體，過程如下： 室溫下將8.7 g Ni(NO3)2·6H2O溶于10 mL去離子水中得到溶液A； 將1.3 g (NH4)2HPO4溶于5 mL去離子水中得到溶液B.在不斷攪拌下將溶液B逐滴加入到溶液A中，所得懸濁液用電爐快速蒸干后，在120 ℃烘箱中干燥12 h，最后放于馬弗爐中于500 ℃焙燒3 h，制得Ni3P催化劑前驅體.

采用原位氫氣程序升溫還原(in-situH2-TPR)將制備的前驅體還原為體相催化劑,具體升溫程序如下: 以2 ℃/min的速率從室溫升至400 ℃并保持10 min,再以1 ℃/min的速率升至500 ℃,保持2 h,H2氣流速為150 mL/min.待降至室溫后,通入O2/Ar(體積分數0.5%)鈍化2 h.

1.2.2 催化劑性能評價 苯酚的催化轉移加氫反應(CTH)在100 mL內襯為石英的不銹鋼高壓間歇反應釜中進行,反應釜配備了外部溫度控制器、壓力表和機械攪拌器.反應前將0.2 g催化劑、1 g苯酚、10 g供氫溶劑和9 g水的反應混合物添加至反應釜中.密封反應釜后,用N2氣吹掃6次,然后充入0.4 MPa N2,并加熱到預定的反應溫度.攪拌速率設為750 r/min,以消除外擴散影響.反應后將高壓釜用冰水浴迅速冷卻至室溫.通過離心將液體樣品與催化劑分離.采用Agilent公司的6890N型氣相色譜儀分析產物,檢測器為火焰離子化檢測器(FID,美國Agilent公司),色譜柱為市售HP-INNOWax(30 m×320 μm×0.5 μm),固定相為聚乙二醇.產物用二氯甲烷萃取后進行色譜檢測.苯酚轉化率(Conversion,%)的計算公式如下:

Conversion(%)={[c0(phenol)-c(phenol)]/c0(phenol)}×100%

(1)

式中:c0(phenol)(mol/L)為苯酚的初始濃度;c(phenol)(mol/L)為CTH反應后剩余苯酚的濃度.

各種產物選擇性(Selectivity,%)的計算公式如下:

Selectivity(%)=[c(i)/∑c(i)]×100%

(2)

式中:c(i)(mol/L)為特定產物i的濃度; 而∑c(i)(mol/L)則是由苯酚轉化的反應產物濃度的總和,即樣品中除苯酚外其它物質的總濃度.

產物收率(Yield,%)由下式計算:

Yield(%)=c(i)/c0(reactant)×100%

(3)

式中:c0(reactant)(mol/L)為反應物中苯酚的初始濃度.

1.2.3 動力學分析 擬定苯酚的CTH反應為假一級反應,微分速率方程為

-ln(1-x)=kt

(4)

式中:x為轉化率;k(min-1)為速率常數;t(min)為反應時間.

阿倫尼烏斯方程解釋了反應的速率常數與溫度的關系,根據其可計算出活化能:

lnk=-Ea/RT+lnk0

(5)

式中:k0為指前因子;Ea(J/mol)為反應活化能;R(J·mol-1·K-1)為摩爾氣體常數;T(K)為反應溫度.可知,以1/T為自變量,lnkA為因變量進行線性擬合得到的一次方程斜率為-Ea/R,即可得到Ea.

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構形貌表征

Fig.1 XRD patterns of Ni3P and CePO4(x)-Ni3P catalysts

圖1為Ni3P和CePO4(x)-Ni3P催化劑的XRD譜圖.在CePO4(x)-Ni3P的譜圖中檢測到CePO4的衍射峰,但未檢測到CeO2或者鈰磷固溶體的衍射峰,表明引入的Ce以CePO4形式存在于催化劑中,與前期研究[23]結果一致.此外,由圖1可見,在引入CePO4后Ni3P衍射峰的半峰寬隨Ce/Ni摩爾比的增加而增加,說明加入Ce可以顯著降低催化劑的晶粒尺寸.

圖2為Ni3P和CePO4(x)-Ni3P催化劑的TEM照片,粒徑分布圖見圖S1(見本文支持信息).相比于Ni3P,引入CePO4后,催化劑的顆粒尺寸顯著降低,分散度提高.由圖2(F)可見,CePO4(0.2)-Ni3P催化劑的晶格間距0.223和 0.211 nm分別對應Ni3P的(040)和(330)晶面[24],晶格間距0.309 nm對應CePO4的(120)晶面[25].CePO4(x)-Ni3P催化劑的物理性質列于表1,Ni3P的平均顆粒尺寸為84.5 nm,CePO4(0.2)-Ni3P的顆粒尺寸降為24.3 nm,表明加入CePO4會顯著降低催化劑的顆粒尺寸,而且降低幅度隨著Ce/Ni摩爾比的增大而增加,與XRD譜圖一致,再次證明引入CePO4會顯著減小催化劑的顆粒尺寸,增加活性組分的分散度.

Fig.2 TEM images of Ni3P(A) and CePO4(x)-Ni3P catalysts with various Ce/Ni ratios of 0.05(B),0.1(C),0.2(D,F) and 0.3(E)

Fig.3 NH3-TPD curves of CePO4(x)-Ni3P and Ni3P catalysts

Table 1 Physical properties of Ni3P andCePO4(x)-Ni3P catalysts

a.Calculated by Scherrer equation;b.measured by TEM;c.measured by NH3-TPD.

CePO4(x)-Ni3P與Ni3P催化劑的NH3-TPD的結果見圖3.經過分峰擬合,Ni3P催化劑在215 和300 ℃處存在明顯的脫附峰,分別歸屬于弱酸和中強酸中心[26]; 引入CePO4后,催化劑在215,285和375 ℃處附近存在明顯的脫附峰,分別歸屬于弱酸、中強酸和強酸中心[26,27].相比于Ni3P催化劑,引入CePO4后催化劑的酸強度明顯提高.以Ni3P的酸量為基準,算得CePO4(x)-Ni3P催化劑的相對酸量,結果列于表1,可以看出,隨著Ce/Ni摩爾比的增加,催化劑的相對酸量也逐漸增大.

2.2 Ce/Ni摩爾比對催化劑的影響

以Ni3P和不同Ce/Ni摩爾比的CePO4(x)-Ni3P為催化劑,考察其催化苯酚轉移加氫的反應性能,結果列于表2.由表2可見,以體相Ni3P為催化劑時,在200 ℃下反應6 h后,苯酚的轉化率和環(huán)己醇的選擇性分別為68.8%和92.9%.引入CePO4對催化劑進行改性后反應活性有所提升,轉化率從68.8%升至83.3%～87.7%,CePO4(0.2)-Ni3P表現出最高的反應活性.由催化劑的XRD譜圖(圖1)和TEM照片(圖2)可以看出,引入CePO4顯著減小催化劑的顆粒尺寸,增加活性組分的分散度,從而提升催化苯酚轉移加氫的反應活性.根據NH3-TPD譜圖(圖3),引入CePO4可以顯著提升催化劑的酸性,進一步提高了CTH反應的活性[21,22].而Ce/Ni摩爾比從0.2提升至0.3時苯酚轉化率有所下降,可能是因為隨著Ce/Ni摩爾比的增加,催化劑的加氫活性中心含量減少[8,21].

Table 2 Effect of Ce/Ni molar ratio on the catalytic performance*

* Reaction conditions: 1 g phenol,9 g H2O,10 g 2-propanol,0.2 g CePO4(x)-Ni3P,200 ℃,6 h,750 r/min,0.4 MPa N2.

Ni3P和CePO4(x)-Ni3P催化苯酚轉移加氫反應的主要產物均為環(huán)己酮和環(huán)己醇.相比于Ni3P,在催化劑中引入CePO4未顯著改變產物的選擇性,環(huán)己酮的選擇性在8%左右,環(huán)己醇的選擇性在92%左右,這是因為引入CePO4提升了催化劑的轉移加氫活性,同時促進苯酚加氫生成環(huán)己酮和環(huán)己酮加氫生成環(huán)己醇.

圖4為反應前后CePO4(0.2)-Ni3P催化劑的XPS譜圖.由圖4(A)可見,Ni2p存在3個較寬的譜峰,其中851.8 eV處的峰歸屬于還原態(tài)的Niδ+(0<δ<2),而其它2個峰歸屬于Ni2+.由圖4(B)可見,P2p在129.3 eV及132.0～134.0 eV處的譜峰則分別歸屬于Pδ-(0<δ<1)和P5+[23].對比反應前后,歸屬于Niδ+和Pδ-的峰含量在反應后有所降低,可能由于反應過程中含氧化合物的吸附導致催化劑表面被部分氧化.由圖4(C)可見,對催化劑Ce3d譜峰標記為u,u′,u″,v,v′和v″,其中u′和v′歸屬于Ce3+,而u,v,u″,v″則歸屬于Ce4+[28～30].反應前后催化劑中Ce4+比例基本保持不變(分別為51.5%和52.4%),說明在反應的過程中Ce未發(fā)生變價循環(huán).

Fig.4 XPS spectra of CePO4(0.2)-Ni3P in Ni2p(A),P2p(B) and Ce3d(C) regions

2.3 供氫溶劑對催化劑的影響

氫源的供氫能力對轉移加氫反應的活性影響較大[31,32],選取了多種氫源(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇和2-丁醇)來研究其對反應轉化率的影響,反應結果列于表3.由表3可見,使用甲醇、乙醇、丙三醇和1,2-丙二醇、正丙醇為氫源時,反應轉化率較低,分別為2.0%,5.9%,1.3%,25.2%和18.4%.使用2-丁醇和異丙醇為氫源時,反應轉化率較高,分別為72.3%和87.7%.可見,在使用仲醇(如異丙醇和2-丁醇)時反應轉化率高于伯醇(如甲醇、乙醇和正丙醇)的.這是因為空間位阻導致了1,2-丙二醇、丙三醇和2-丁醇的反應轉化率低于異丙醇.

Table 3 Effect of hydrogen donors on the catalytic performance*

* Reaction conditions: 1 g phenol,9 g H2O,10 g alcohol,0.2 g CePO4(0.2)-Ni3P,200 ℃,6 h,750 r/min,0.4 MPa N2.

2.4 反應時間的影響及動力學分析

Scheme 1 Reaction network for catalytic transfer hydrogenation of phenol

以異丙醇為氫源,苯酚轉移加氫的反應路徑如Scheme 1所示.在苯酚的轉移加氫反應中,苯酚先加氫生成中間產物環(huán)己酮,再進一步加氫反應生成環(huán)己醇.

圖S2(見本文支持信息)分別展示了反應溫度為180,200和220 ℃時不同反應時間下CePO4(0.2)-Ni3P催化苯酚轉移加氫的結果.由圖S2可見,CePO4(0.2)-Ni3P催化苯酚轉移加氫反應產物為環(huán)己醇或環(huán)己酮,主產物為環(huán)己醇,與Scheme 1所示的反應路徑相符.反應溫度的升高能顯著提升CePO4(0.2)-Ni3P催化苯酚轉移加氫的活性,180 ℃時反應6 h轉化率為78.5%,而升高反應溫度至220 ℃時,反應6 h后轉化率升至93.1%.

以-ln(1-x)-t作圖,在各個溫度下均可擬合出經過原點的直線,結果如圖5(A)所示.可見在考察的條件下,CePO4(0.2)-Ni3P催化苯酚轉移加氫符合假一級動力學特征,根據擬合直線的斜率計算得到各溫度下的反應速率常數列于表4.根據擬合得到的反應動力學常數,以ln(k)-1/T作圖,擬合的直線如圖5(B)所示.根據阿倫尼烏斯方程,通過擬合直線的斜率計算得到反應活化能Ea為27.9 kJ/mol.

Fig.5 Plots of -ln(1-x) as a function of reaction time(A) and Arrhenius plot for phenol transfer hydrogenation over CePO4(0.2)-Ni3P(B)

作為對比,以不加助劑的體相Ni3P為催化劑,分別在180,200和220 ℃考察了反應時間對苯酚轉移加氫反應性能的影響,結果如圖S3(見本文支持信息)所示.可見,Ni3P催化苯酚轉移加氫反應結果與CePO4(0.2)-Ni3P類似,產物全部為環(huán)己醇或環(huán)己酮,主產物為環(huán)己醇.反應時間6 h,在反應溫度為180,200和220 ℃時轉化率分別為43.9%,68.7%和89.2%,而CePO4(0.2)-Ni3P在180,200和220 ℃時轉化率分別為78.5%,87.7%和93.1%,可見CePO4的引入在不同反應溫度下均可顯著提升轉化率.

以-ln(1-x)-t作圖,在各個溫度下均可擬合出經過原點的直線,結果如圖6(A)所示.可見在考察的條件下,Ni3P催化苯酚轉移加氫符合假一級動力學特征,根據擬合直線的斜率計算得到各溫度下的反應速率常數列于表4.根據擬合得到的反應動力學常數,以ln(k)-1/T作圖,擬合的直線如圖6(B)所示.根據阿倫尼烏斯方程,通過擬合直線的斜率計算得到反應活化能Ea為62.3 kJ/mol.由表4可見,加入CePO4后,催化劑的反應活性大幅增加,在各溫度下苯酚轉移加氫的速率常數均提高,而反應活化能則大幅降低,可歸因于催化劑顆粒尺寸降低,活性相分散度提高,而且加入CePO4能增強Lewis酸性,從而增強了轉移加氫反應的活性[8].

Fig.6 Plots of -ln(1-x) as a function of reaction time(A) and Arrhenius plot for phenol transfer hydrogenation over Ni3P(B)

Table 4 Effect of hydrogen donors on the catalytic performance*

* Reaction conditions: 1 g phenol,9 g H2O,10 g 2-propanol,180—220 ℃, 1—6 h,750 r/min,0.4 MPa N2.

3 結 論

在制備的催化劑中,CePO4(0.2)-Ni3P具有最高的反應活性,在220 ℃下反應6 h苯酚的轉化率和環(huán)己醇的選擇性分別為93.1%和92.0%; 在研究的溶劑中異丙醇表現出最高的反應活性,而且仲醇優(yōu)于伯醇.加入CePO4后,Ni3P催化苯酚轉移加氫的活性明顯增加,反應活化能顯著降低,歸因于催化劑活性相分散度的提高和酸性的增強.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190573.