郝 燕,楊 華,王 翔,李清洋,趙 攀, 湯清虎,宋世理,席國喜

(1.河南師范大學環(huán)境學院,2.化學化工學院,綠色化學介質與反應教育部重點實驗室,新鄉(xiāng) 453007)

貴金屬催化劑具有較高的催化活性,在化工、石油、醫(yī)藥和能源等領域均起著非常重要的作用[1].貴金屬催化劑大多數(shù)為負載型催化劑,如Ag/Co3O4-CeO2,Au/SiO2,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3等[2,3].其中Pd,Pt和Au納米催化劑在醇類選擇氧化反應中展現(xiàn)出良好的催化性能[4,5].然而,貴金屬納米粒子表面能較高且不穩(wěn)定,容易造成高溫團聚或反應過程發(fā)生流失,導致催化劑活性降低.因此,制備高分散高活性的貴金屬納米催化劑對提高催化性能至關重要.

載體是負載型催化劑的重要組成部分,化工過程常用的載體主要為SiO2、TiO2、Al2O3和活性炭等[6～8].炭載體具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和豐富的孔道結構,有利于增加活性組分與反應物的接觸面積,提高反應活性.但是炭載體表面通常是惰性的,不利于固載貴金屬納米粒子.近年來,已有研究報道,在炭載體上引入雜原子(如氮或硼原子)可以增強載體與金屬納米粒子之間的作用,提高其穩(wěn)定性[9～12].另外,通過包覆法制備類似核殼結構的催化劑有利于提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性,如Ma等[13]在炭材料表面包覆聚苯胺,得到鈀納米粒子尺寸均一的鈀炭催化劑,并表現(xiàn)出良好的催化性能.然而,這些合成方法相對較復雜、成本高,難以實現(xiàn)工業(yè)化.通過簡單的浸漬法在炭載體表面負載貴金屬納米粒子,合成高分散高活性貴金屬納米催化劑仍具挑戰(zhàn)性.

本文以聚苯并噁嗪為載體,氯鈀酸、氯金酸和氯鉑酸為前驅體,在水相和室溫下通過攪拌實現(xiàn)金屬離子負載,然后在惰性氣氛下進行熱處理得到Pd/C,Pd-Au/C和Pd-Pt/C納米催化劑,并在水相和80 ℃下通過苯甲醇氧化反應評價催化劑的催化性能.通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR),X射線光電子能譜(XPS)和CO2-程序升溫脫附(TPD)等對載體進行表征,采用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)對催化劑的形貌和表面金屬納米顆粒的分散度進行表征,探究了雙金屬催化劑在芳香醇氧化反應中的催化活性,并優(yōu)化了雙金屬催化劑的活性組分比例.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯甲醇、氯化鈀、氯金酸、氯化鉑、間苯二酚、1,6-己二胺、甲醛和乙酸乙酯均購自國藥集團化學試劑有限公司; 泊洛沙姆(F127)購自美國Sigma公司.所有試劑均為分析純,實驗用水均為去離子水.

Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920型化學吸附儀(美國麥克儀器有限公司); Spectrum 400F型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國珀金埃爾默儀器有限公司); X’Pert3 Powder型X射線衍射儀(XRD,荷蘭帕納科公司); JSM-6390LV型透射電子顯微鏡(TEM,日本電子株式會社); ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)和Thermo Scientific iCAP 7400 ICP-OES型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,美國賽默飛世爾科技有限公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 載體的制備 參照文獻[14]方法制備聚苯并噁嗪,稱取0.22 g間苯二酚加入400 mL去離子水,攪拌溶解,恒溫22 ℃下加入0.1 g F127攪拌使其完全溶解,再加入295 μL甲醛(質量分數(shù)37%)攪拌10 min,然后加入58 mg 1,6-己二胺攪拌20 min,在80 ℃下老化18 h.最后放入50 ℃烘箱中干燥,得到橙色固體.

1.2.2 催化劑的制備 載體為制備好的聚苯并噁嗪,前驅體分別為0.003 mol/L氯鈀酸、0.002 mol/L氯金酸和0.002 mol/L氯鉑酸溶液.

催化劑Pdx-Auy/C的制備: 以催化劑Pd1-Au1/C的制備步驟為例,在100 mg載體中加入2.242 mL H2PdCl4和3.362 mL HAuCl4溶液,在室溫下攪拌2 h,放入50 ℃烘箱也干燥,再在500 ℃及氮氣氣氛下煅燒2 h.ICP測試結果表明,Pd1-Au1/C催化劑中Pd和Au的含量分別為0.75%和0.86%(質量分數(shù)).Pd和Au的總負載量保持不變,x/y表示Pd與Au的摩爾比,不同摩爾比Pdx-Auy/C催化劑的制備方法與催化劑Pd1-Au1/C的相同.

催化劑Pdx-Pty/C制備: 以催化劑Pd2-Pt1/C的制備步驟為例,在100 mg載體中加入3.336 mL H2PdCl4和2.502 mL H2PtCl6溶液,在室溫下攪拌2 h,放入50 ℃烘箱干燥,再于500 ℃及氮氣氣氛下煅燒2 h.ICP測試結果表明,Pd2-Pt1/C催化劑中Pd和Pt的含量分別為0.96%和0.53%(質量分數(shù)).Pd和Pt的總負載量保持不變,x/y表示Pd與Pt的摩爾比,不同摩爾比Pdx-Pty/C催化劑的制備方法與催化劑Pd2-Pt1/C的相同.

催化劑Pd/C制備: 在100 mg載體中加入3.333 mL H2PdCl4溶液,在室溫下攪拌2 h,放入50 ℃烘箱干燥,再于500 ℃及氮氣氣氛下煅燒2 h.ICP測試結果表明,催化劑中Pd的含量為0.89%(質量分數(shù)).

1.2.3 催化性能測試 稱取0.1 g催化劑,加入10 mL去離子水,再加入0.4 mL苯甲醇,苯甲醇的濃度為0.38 mol/L,在80 ℃和1 ×105Pa O2氣下反應2 h,反應后的混合溶液使用乙酸乙酯萃取,采用HP6890/5973N型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS,美國Agilent公司)對萃取后的溶液進行定性定量分析,通過外標法計算轉化率和選擇性.

2 結果與討論

2.1 催化劑結構的表征

Fig.1 Schematic process of the Pd/C catalyst via an impregnation pyrolysis method

浸漬法是化學工業(yè)制備貴金屬納米催化劑常用的方法.氮的電子云密度比碳大,在炭載體上引入電子密度較大的氮原子有利于電子轉移,有可能增加載體與反應物上苯環(huán)的π-π相互作用,提高產(chǎn)物的生成速率[15].以聚苯并噁嗪為載體,氯鈀酸為前驅體,采用浸漬法使鈀負載在載體表面,再通過惰性氣氛一步熱解制備鈀炭納米催化劑.其合成流程如圖1所示.

圖2(A)給出了聚苯并噁嗪的紅外光譜圖,3190 cm-1處的特征峰歸屬為O—H鍵的伸縮振動,1436和1232 cm-1處的特征峰歸屬為C—O—C鍵的伸縮振動,1098 cm-1處的特征峰歸屬為C—N鍵的伸縮振動,表明載體表面存在含氮和含氧官能團.圖2(B)為N1s的XPS譜圖,398.6和400 eV處的峰歸屬為吡啶氮和吡咯氮,對其譜峰進行積分,發(fā)現(xiàn)吡啶氮與吡咯氮的摩爾比約為1∶,1.5.圖2(C)為炭載體的CO2-TPD圖,分別在低溫區(qū)(100 ～150 ℃)和中溫區(qū)(～270 ℃)有2個脫附峰,說明炭載體含有2種堿性活性位,低溫區(qū)為弱的吸附作用,中溫區(qū)為中等強度的吸附作用[16].中溫區(qū)與低溫區(qū)對CO2的吸附強度之比約為5∶,1,表明炭載體對CO2具有中等強度的吸附作用.

堿性活性位有利于苯甲醇氧化反應的進行,而且氮原子還可提高鈀納米粒子的分散度[9,17].對鈀炭催化劑表面的鈀納米粒子進行表征分析.圖2(D)為催化劑的Pd3d的XPS譜圖,335.8和341.2 eV處的峰分別對應于Pd0的Pd3d5/2和Pd3d3/2,說明熱解后的鈀納米粒子以Pd0形式存在[18].圖2(E)為鈀炭催化劑的XRD譜圖,2θ=40.1°,46.5°和68.2°處的峰分別對應Pd的(111),(200)和(220)晶面.且3個譜峰強度較弱、較小,表明鈀納米顆粒尺寸較小.圖2(F)為鈀炭催化劑的TEM照片,可以看出催化劑上鈀納米顆粒絕大多數(shù)呈球形,在載體表面分布均勻,沒有明顯的團聚現(xiàn)象,且鈀納米顆粒的尺寸分布范圍較窄,約為2.1～4.8 nm,平均粒徑約為3.5 nm,與XRD結果相符.圖2(F)插圖的HRTEM圖片顯示Pd(111)晶面的晶格間距約為0.22 nm.

Fig.2 FTIR spectra of polybenzoxazine(a) and Pd/polybenzoxazine(b)(A) ,XPS spectra of N1s(B) and CO2-TPD spectrum(C) of carbon support,XPS spectra of Pd3d(D) ,XRD pattern(E) ,and TEM and HRTEM images(inset)(F) of Pd/C catalyst

由上面表征和分析可知,N原子摻入聚苯并噁嗪載體后,與C原子形成p-π共軛結構,有助于增加金屬與載體之間的作用[9].某些C—N結構,特別是吡啶氮和吡咯氮,可以作為金屬納米粒子的成核和生長位點,有利于增加載體與金屬納米粒子的結合作用,提高金屬納米粒子的穩(wěn)定性[19].由圖2(A)可見,聚苯并噁嗪負載鈀后,O—H譜峰由3190 cm-1偏移至3205 cm-1,C—N譜峰由1098 cm-1偏移至1103 cm-1,說明O—H鍵與C—N鍵極性減弱,N和O的電子云密度減小,表明聚苯并噁嗪與鈀之間存在相互作用[20].利用聚苯并噁嗪與鈀之間的相互作用能夠有效固載鈀納米粒子,有利于提高鈀納米粒子的分散性和穩(wěn)定性.

將所制備的鈀炭納米催化劑用于苯甲醇氧化反應,該反應以水為溶劑,氧氣為氧化劑,反應溫度為80 ℃,反應時間為2 h.苯甲醇氧化反應結果顯示,Pd/C催化劑的轉化率為83%,選擇性>99%.在此溫和的反應條件下苯甲醇氧化反應的產(chǎn)物可能為苯甲醛和苯甲酸,反應后的混合物通過GC-MS測試發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中不含有苯甲酸.由此可見,鈀炭催化劑在苯甲醇氧化中對產(chǎn)物苯甲醛表現(xiàn)出良好的選擇性.由于聚苯并噁嗪與鈀納米粒子間存在相互作用,可以有效固載鈀納米粒子,抑制團聚,能夠制備出分散度較高的鈀納米催化劑.在鈀納米催化劑上引入另一種活性組分(Au或Pt),相對于單金屬鈀往往表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性[21,22].因此,考慮在聚苯并噁嗪載體上進一步負載雙金屬活性組分,通過浸漬熱解制備雙金屬納米催化劑,嘗試進一步提高催化活性.以聚苯并噁嗪為載體,氯鈀酸、氯金酸和氯鉑酸為前驅體,通過浸漬熱解法制備Pd-Au/C和Pd-Pt/C雙金屬催化劑.

利用TEM和XPS對2種雙金屬催化劑進行表征.由圖3(A,B)和圖4(A,B)可以看出,催化劑表面的Pd-Au和Pd-Pt納米粒子均近似呈球狀,均勻分布在載體表面,尺寸均一.測量催化劑上約100個金屬納米粒子,得到Pd-Au納米顆粒平均尺寸約為4.3 nm; Pd-Pt納米顆粒平均尺寸約為4.2 nm.

Fig.3 TEM image(A),HRTEM image(B),SAED image(C),XPS spectra of Pd3d and Au4f(D) of Pd1-Au1/C catalyst

圖3(C)為Pd-Au納米粒子的選區(qū)電子衍射(SAED)圖,可以看出衍射花紋為環(huán)狀,說明Pd-Au納米粒子為多晶結構.Pd(111)晶面的晶格間距為0.225 nm,Au(111)的晶格間距為0.235 nm,通過HRTEM[圖3(B)]測量Pd-Au納米粒子的晶格間距尺寸約為0.23 nm,歸屬為Pd-Au雙金屬的(111)晶面[23].圖4(C)為Pd-Pt納米粒子的SAED圖,可以看出衍射花紋也為環(huán)狀,說明Pd-Pt納米粒子為多晶結構.Pt(111)晶面的晶格間距為0.226 nm,通過HRTEM[圖4(B)]測量晶格尺寸約為0.22 nm,歸屬為Pd-Pt雙金屬的(111)晶面[24].Pd-Au和Pd-Pt納米粒子在載體表面高度分散,且尺寸均勻,表明通過聚苯并噁嗪也能夠有效固載Pd-Au和Pd-Pt雙金屬活性組分,得到均勻分布的Pd-Au和Pd-Pt納米催化劑.圖3(D)為Pd1-Au1/C催化劑的Au4f和Pd3d的XPS譜圖,87.3和84.5 eV處的峰分別對應Au4f5/2和Au4f7/2,341.6和336.1 eV處的峰分別對應于Pd3d3/2和Pd3d5/2,表明金和鈀是以Au0和Pd0形式存在[23].與Pd/C催化劑Pd3d的XPS譜圖[圖2(D)]相比,Pd1-Au1/C催化劑Pd3d的結合能向高能方向偏移,說明Pd1-Au1/C催化劑中鈀的電子云密度有所減小.圖4(D)為Pd2-Pt1/C催化劑Pt4f和Pd3d的XPS譜圖,75.7和72.1 eV處的峰分別對應Pt4f5/2和Pt4f7/2,341.2和336 eV處的峰分別對應Pd3d3/2和Pd3d5/2,表明鉑和鈀是以Pt0和Pd0形式存在[24].圖S1(見本文支持信息)為Pd2-Au1/C和Pd1-Pt1/C催化劑的CO2-TPD圖,可以看出,2種雙金屬催化劑在100和280 ℃處均出現(xiàn)了2個脫附峰,分別對應弱吸附和中等強度的吸附作用,表明雙金屬催化劑含有堿性活性位.

Fig.4 TEM image(A),HRTEM image(B),SAED image(C),XPS spectra of Pd3d and Pt4f(D) of Pd2-Pt1/C catalyst

2.2 催化活性測試

為探究雙金屬催化劑活性組分比例對催化性能的影響,將不同金屬比例的Pd-Au/C和Pd-Pt/C催化劑用于苯甲醇氧化反應.圖5(A)為不同金屬摩爾比的Pd-Pt/C催化劑催化活性圖,由圖5(A)可以看出,當Pd與Pt的摩爾比為2∶,1時,苯甲醇氧化反應的轉化率較高,為68%; 圖5(B)為不同金屬摩爾比的Pd-Au/C催化劑催化活性圖,由圖5(B)可見,當Pd與Au的摩爾比為1∶,1時,苯甲醇氧化反應的轉化率較高,為98%,2種催化劑在苯甲醇氧化反應中的選擇性均大于95%,說明該方法制備的雙金屬催化劑能夠高選擇性地將苯甲醇氧化為苯甲醛.由圖5(C)可見,催化劑Pd1-Au1/C的催化性能明顯優(yōu)于Pd2-Pt1/C和Pd/C.比較Pd/C[圖2(D)],Pd1-Au1/C和Pd2-Pt1/C催化劑XPS譜圖[圖3(D)和圖4(D)]中的Pd3d5/2和Pd3d3/2結合能,可以看出Pd1-Au1/C的Pd3d結合能最高,說明Pd-Au雙金屬中鈀的電子云密度有所減小.催化劑Pd1-Au1/C的催化性能明顯優(yōu)于Pd2-Pt1/C和Pd/C,這是由于Au的電負性大于Pd,在Pd-Au合金中,Au能夠吸引Pd的電子云,導致Pd的電子云密度減小,從而帶有正電,有利于氧氣與苯甲醇發(fā)生親核反應[25].而Pd與Pt的電負性相近,Pd-Pt雙金屬中Pd的結合能無明顯變化.進一步比較了Pd/C和Pd2-Pt1/C催化劑中活性組分的顆粒尺寸,鈀納米粒子粒徑約為3.5 nm,Pd-Pt納米粒子粒徑約為4.2 nm,活性組分粒徑尺寸的差異會影響活性表面積,這可能是導致Pd2-Pt1/C催化活性略低的原因之一.

關于鈀金催化苯甲醇氧化反應機理已有較多研究[26,27],結合文獻和本文的實驗數(shù)據(jù),推測苯甲醇催化反應機理如下: 首先,苯甲醇吸附在催化劑活性位上形成醇鹽和Pd-H; 然后,苯甲醇的β-H在催化劑表面解離; 在苯甲醇氧化過程中,金能夠活化分子氧,Pd-H和解離的氫與氧反應生成水脫除,進而得到產(chǎn)物苯甲醛[26,27].

Fig.5 Catalytic activities of various catalysts in the benzyl alcohol oxidation reaction(A) n(Pd)/n(Pd+Pt): a.0; b.1/6; c.1/5; d.1/3; e.1/2; f.2/3; g.4/5; h.5/6; i.1. (B) n(Pd)/n(Pd+Au): a.0; b.1/6; c.1/5; d.1/3; e.1/2; f.2/3; g.4/5; h.5/6; i.1.

將Pd1-Au1/C催化劑用于循環(huán)反應實驗,發(fā)現(xiàn)催化劑經(jīng)過5次循環(huán)反應后催化活性有所降低,但是選擇性仍>99%.對催化劑失活的原因進行了研究.首先,通過TEM對循環(huán)反應后的催化劑Pd1-Au1/C進行表征,由TEM照片(圖S2,見本文支持信息)可見,反應后的鈀金納米顆粒仍保持均勻分布,尺寸為4.4 nm.說明該方法制備的催化劑經(jīng)過80 ℃反應后活性組分形貌基本保持不變,沒有團聚現(xiàn)象.其次,ICP測試結果表明,新鮮催化劑和反應后的催化劑上Au和Pd的負載量基本保持不變,說明反應過程幾乎沒有活性組分的流失.進一步推測循環(huán)反應后催化劑活性降低的原因可能是活性組分被覆蓋導致的.將第5次循環(huán)反應后的催化劑在馬弗爐250 ℃條件下處理2 h,目的是除去催化劑表面殘留的有機分子.向馬弗爐處理后的催化劑再加入反應物苯甲醇,在80 ℃和氧氣壓力為1× 105Pa O2氣下反應2 h,轉化率恢復至98%.已有研究表明,在催化反應過程中可能存在部分殘留的有機物覆蓋在催化劑活性位,阻礙反應進行,導致催化劑活性降低[26,28].通過空氣焙燒可以除去覆蓋在活性位表面的有機物,清潔活性位,使催化活性恢復.圖5(D)為催化劑Pd1-Au1/C的循環(huán)實驗結果,催化劑經(jīng)過循環(huán)反應后活性有所降低,第6次為空氣焙燒后的催化活性,可見空氣焙燒后可以實現(xiàn)催化劑再生,說明Pd1-Au1/C催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

鈀金催化劑被廣泛應用于苯甲醇氧化反應中,表1列出了所制催化劑與相關催化劑的活性比較結果.可以看出相比于其它催化劑,本文所制備的催化劑在苯甲醇氧化表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性.這歸結于活性組分與聚苯并噁嗪之間存在相互作用,能夠得到高分散的鈀金納米催化劑.

Table 1 Comparison of catalyticproperties of various catalysts in the benzyl alcohol oxidation

在相同的反應條件下研究了Pd1-Au1/C在不同取代基芳香醇的選擇性氧化反應中的活性,表2為相應的催化結果.可以看出,Pd1-Au1/C可以選擇性地將4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、2-甲基苯甲醇和4-硝基苯甲醇氧化為芳香醛.4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇和2-甲基苯甲醇氧化反應的轉化率分別為32%,37%和13%,4-硝基苯甲醇氧化反應的轉化率僅有4%.可見芳香醇的取代基為給電子基(如甲基和甲氧基)時比吸電子基(如硝基)的轉化率高,與Tang等[34]的研究結果一致.通過以上討論發(fā)現(xiàn)Pd1-Au1/C催化劑除了對苯甲醇有較好的催化作用外,對其它取代基的芳香醇也有催化作用,是一種良好的芳香醇氧化催化劑.

Table 2 Catalytic properties of Pd1-Au1/C in the oxidation of various aromatic alcohols

3 結 論

以聚苯并噁嗪為載體,通過浸漬熱解法制備了分散度高、尺寸均一的鈀炭納米催化劑,鈀納米粒子的平均尺寸約為3.5 nm.表征結果表明,聚苯并噁嗪表面的氮和氧原子與鈀存在相互作用,能夠有效固載鈀納米粒子,抑制鈀納米粒子團聚.采用相同的制備方法也能合成分散度良好的Pd-Au/C和Pd-Pt/C雙金屬催化劑,Pd-Au和Pd-Pt納米粒子的平均粒徑分別為4.3和4.2 nm,進一步說明聚苯并噁嗪對金屬活性組分的有效固載.在苯甲醇氧化反應中,催化劑Pd1-Au1/C在2 h時的轉化率即可達到98%,選擇性>99%,并在不同取代基芳香醇氧化反應中具有良好的催化作用.可見,制備的高分散高活性的金屬納米催化劑在芳香醇氧化中具有良好的催化作用.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190594.