劉叢遠(yuǎn),劉 佳,杜佩瑤,張 振,盧小泉

(天津市分子光電科學(xué)重點實驗室,天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,天津 300072)

水資源在人類生存和社會發(fā)展過程中起著不可或缺的作用[1],然而隨著人口的快速增長和工業(yè)化的迅猛發(fā)展,水污染問題日益嚴(yán)重[2].作為常見的水體污染物,有機污染物不僅破壞生態(tài)環(huán)境,也威脅著人體的生命健康[3].常見的有機污染物包含工業(yè)染料和硝基酚類化合物,工業(yè)染料不僅會引起皮膚、肺、心臟等器官中毒,還存在致癌風(fēng)險,引起生命體的畸形或癌變[4,5]; 硝基酚類化合物則會引發(fā)中樞神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)的相關(guān)疾病[6].因此,水中有機污染物的有效去除對保護(hù)水資源和維護(hù)生命體的安全具有重要意義.

目前,常用的降解有機物的方法主要有吸附法[7],光催化法[8]和化學(xué)催化法[9]等.化學(xué)催化法因其節(jié)約能源、操作簡便、對外界條件依賴性低而得到廣泛應(yīng)用[10～12].常用的催化劑材料有金屬有機框架[13],天然植物[14]及金屬納米材料[15]等.雙金屬納米材料由于金屬元素間的協(xié)同作用增強了催化性能而受到廣泛關(guān)注,并被用于污水的凈化[16,17].FePt納米材料含有貴金屬元素Pt和常見金屬元素Fe,表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能,在環(huán)境能源[18,19]、生物傳感[20,21]和疾病治療[22,23]等領(lǐng)域有諸多應(yīng)用,如FePt納米管應(yīng)用于質(zhì)子交換膜染料電池,表現(xiàn)出高活性和強穩(wěn)定性[18]; FePt納米顆粒作為生物傳感器提高了維生素C檢測的選擇性[21]; 基于pH響應(yīng)的FePt可用于體外和體內(nèi)癌癥的抑制[22].FePt 納米材料作為良好的催化劑在諸多方面的應(yīng)用促使我們研究其對水中有機污染物的移除性能.

本文采用一種簡便的方法制備了親水性FePt納米顆粒(NPs).以Fe(ClO4)3·xH2O和K2PtCl為原料,半胱氨酸(Cys)為配體,通過NaBH4還原的方式合成了水溶性良好的FePt NPs.Cys通過巰基(—SH)與金屬之間的作用包覆在FePt周圍,形成穩(wěn)定納米顆粒結(jié)構(gòu)[24]; Cys表面游離的—NH2和—COOH增強了FePt NPs的親水性[25].以NaBH4為還原劑時,FePt NPs可實現(xiàn)對水中有機污染物羅丹明B(RhB)和4-硝基苯酚(4-NP)的有效降解; 以H2O2為氧化劑時,FePt NPs對亞甲基藍(lán)(MB)表現(xiàn)出良好的降解性能(見Scheme 1).此外,該催化劑在常溫下表現(xiàn)出超順磁性,可通過外加磁場進(jìn)行回收并重復(fù)利用,避免了對環(huán)境的二次污染.

Scheme 1 Schematic illustration of the preparation of FePt NPs and their application for degradation of organic pollutants

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高氯酸鐵(Ⅲ)水合物[Fe(ClO4)3·xH2O,純度98%]、四氯鉑(Ⅱ)酸鉀(K2PtCl4,純度99.9%)、L-半胱氨酸(L-Cys,純度98%)和硼氫化鈉(NaBH4,純度95%) 購于Sigma-Aldrich公司; 羅丹明B(RhB,A.R.級)、硝基苯酚(4-NP,A.R.級)和亞甲基藍(lán)(MB,生物染色劑)購于凱瑪特(天津)化工科技有限公司; 過氧化氫(H2O2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 實驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm).

UV-3600型紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR,日本島津公司); Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國尼力高公司); JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM,日本JEOL公司); Rigaku SmartLab9KW型X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)株式會社公司); ESCALAB-250Xi型X射線能譜儀(XPS,英國賽默飛世爾公司); Agilent 7700X型電感耦合等離子體-質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICP-MS,美國安捷倫公司); ZS90納米粒度及Zeta電位分析儀(英國馬爾文儀器有限公司); CR098型綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS,美國 Quantum Design公司); Sartorius arium mini型超純水機(德國賽利多斯公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 FePt NPs的制備 將8.85 mg(0.025 mmol/L) Fe(ClO4)3·xH2O,15.6 mg 0.0375 mmol/L K2PtCl6和6.05 mg(0.05 mmol/L)L-Cys置于三口瓶中,加入15 mL經(jīng)氮氣鼓吹30 min的超純水,在氮氣保護(hù)下加入200 μL 1.0 mol/L NaBH4溶液,溶液由亮黃色迅速變?yōu)楹诨疑?于50 ℃油浴下反應(yīng)4 h.待反應(yīng)溶液冷卻至室溫后,用乙醇洗滌3次,高速離心收集產(chǎn)物并干燥,得到FePt NPs.

1.2.2 FePt NPs對RhB和4-NP的降解性能測試 取4 mg FePt NPs分別加入到40 mL 0.05 mmol/L的RhB和0.1 mmol/L 4-NP溶液中,超聲使其均勻分散; 再分別加入200 μL 1 mol/L NaBH4溶液,常溫下攪拌.每隔一定時間取2 mL 反應(yīng)液,離心取上層清液,測定其UV-Vis光譜,通過554和319 nm處的最大吸收峰值評估2種有機污染物的降解情況.

1.2.3 FePt NPs對MB的降解性能測試 取4 mg FePt NPs加入到40 mL 0.1 mmol/L MB溶液中,超聲使其均勻分散,隨后加入40 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液,常溫下攪拌.每隔一定時間取2 mL反應(yīng)液,離心取上層清液,測定其UV-Vis光譜,通過665 nm處的最大吸收峰值評估MB的降解情況.考慮實際污水樣品的復(fù)雜性,將配制備的RhB,4-NP和MB的溶液的pH均調(diào)至中性; 對照反應(yīng)除不加催化劑外,其它條件與降解實驗相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 FePt 納米顆粒的表征

2.1.1 形貌表征 圖1為FePt NPs的TEM照片和粒徑分布圖.由圖1(A)和(B)可見,FePt NPs分散均勻且尺寸較均一,表明材料在水溶液中沒有聚集現(xiàn)象,具有良好的水溶性.由FePt的HRTEM照片[圖1(C)]可見,FePt NPs粒徑約為2 nm,晶面條紋間距為(0.222±0.03) nm,符合(111)晶面的條紋間距,這與文獻(xiàn)[26]報道一致.圖1(D)的粒徑分布圖證實,材料的大小分布較為集中,平均粒徑為2.06 nm,超小的粒徑增大了FePt NPs的比表面積,有利于提高其催化劑活性[27].

Fig.1 TEM images(A—C) and size distribution(D) of FePt NPs

2.1.2 結(jié)構(gòu)表征 對合成的FePt NPs樣品進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果如圖2(A)所示,FePt NPs的衍射峰分別在2θ=40.67°,47.18°和69.05°處,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.29-0718)相對應(yīng).在FePt NPs呈現(xiàn)出的(111),(200)和(220)晶面中主要暴露(111)晶面.進(jìn)一步利用布拉格方程進(jìn)行了驗證:

2dsinθ=nλ

式中:d(nm)為晶面間距;θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角;λ=0.154056 nm為X射線的波長;n為衍射級數(shù).FePt NPs在2θ=40.67°時得到最強衍射峰,帶入公式計算得晶面間距為0.222 nm,與TEM表征結(jié)果一致,進(jìn)而證實FePt NPs 表面暴露(111)晶面.通過圖2(B)所示EDS譜圖可見,Fe元素與Pt元素均分布在樣品中,進(jìn)一步證明FePt雙金屬納米顆粒的合成.

Fig.2 XRD patterns(A) and EDS profile(B) of FePt NPs

Fig.3 XPS survey scan Fe2p(A),Pt4f (B),C1s(C) and N1s(D) of FePt NPs

Fig.4 FTIR spectra of FePt NPs(a) and L-Cys(b)(A) and UV-Vis spectrum of FePt NPs(B) Inset of (B) is the photograph of FePt NPs solution.

2.2 FePt NPs對RhB 和4-NP的催化降解

2.2.1 對RhB的催化降解 制備的FePt NPs粒徑小且尺寸均一,對水中污染物具有高效的催化降解作用.在RhB降解實驗中,將催化劑加入到RhB溶液中,攪拌30 min使其與RhB達(dá)到吸附平衡,加入NaBH4后在450～650 nm波長范圍內(nèi)測定UV-Vis吸收光譜.圖5(A)為不同時刻RhB的吸收光譜,位于554 nm處的最大吸收峰的強度隨反應(yīng)時間延長依次降低.RhB在反應(yīng)20 min時降解效率可達(dá)96.3%.由圖5(A)插圖可見,降解前后染料溶液的顏色由粉紅色逐漸變至無色.為了探究FePt的催化作用,進(jìn)行了無催化劑的對照測試,由圖5(B)可見,當(dāng)只有NaBH4存在時對RhB的還原作用微弱,表明FePt起到了關(guān)鍵的催化作用.

Fig.5 Degradation of RhB with(A) and without(B) FePt catalyst(A) a.RhB; b.—h.RhB+FePt+NaBH4.Reaction time/min,b.—h.: 0,1,3,5,10,15,20.(B) a.RhB; b.—i.RhB+NaBH4.Reaction time/min,b.—i.: 0,1,3,5,10,15,20,25,30.Inset of (A) show the color change of RhB solution before and after degradation.

Scheme 2 Catalytic mechanism of FePt for the degradation of RhB with NaBH4 as reducing agent

Scheme 3 Reduction process of RhB by FePt NPs under the help of NaBH4

Fig.6 Degradation of 4-NP with(A) and without(B) PePtcatalyst (A) a.4-NP; b.4-NP+NaBH4; c.—e.4-NP+NaBH4+FePt.Reaction time/min,c.—e.: 1,3,5. (B) 4-NP+NaBH4.Reaction time/min,a.—e.: 0,1,3,5,7.

Scheme 4 Reduction process of 4-NP catalyzed by FePt NPs under the help of NaBH4

2.3 FePt NPs對MB的催化降解

FePt催化劑在NaBH4存在時對RhB和4-NP有催化還原作用,當(dāng)體系中存在H2O2時其對MB亦有催化降解作用.圖7示出了MB在不同反應(yīng)時間的降解情況.由圖7(A)可見,隨著反應(yīng)進(jìn)行,溶液中MB的濃度逐漸降低,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行15 min時,有91.2%的MB被降解,溶液由亮藍(lán)色變?yōu)闊o色[圖7(A)插圖].圖7(B)示出了溶液中僅存在H2O2而無催化劑時體系的反應(yīng)情況,可見,MB的濃度在20 min內(nèi)幾乎無變化,表明僅H2O2存在時難以實現(xiàn)MB的降解.

Fig.7 Degradation of MB P with(A) and without(B) PePt catalyst (A) a.MB; b.MB+FePt; c.—f.MB+FePt+H2O2.Reaction time/min,c.—f.: 1,3,8,15. (B) a.MB; b.MB+H2O2,20 min.

由XPS表征結(jié)果可知,Fe元素以+2和+3價形式存在于FePt NPs表面,Fe2+常用作芬頓反應(yīng)催化劑,當(dāng)H2O2存在時發(fā)生了以下反應(yīng)[44]:

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH, k1=40—80 L·mol-1·s-1(1)Fe3++H2O2→Fe3++·O2H+H+, k2=9.1×10-7 L·mol-1·s-1 (2)Fe3++·O2H→Fe2++O2+H+, k3=0.33—2.1×106 L·mol-1·s-1(3)

FePt催化劑將H2O2還原為·OH-,產(chǎn)生的·OH-可將MB氧化為C4H6O3,CO2和H2O[45～47].在傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)過程中,式(3)的反應(yīng)速率較慢限制了總反應(yīng)速率.本文以FePt為催化劑的反應(yīng)過程如Scheme 5 所示,隨著反應(yīng)進(jìn)行體系中Fe3+大量積累,Fe3+傾向與溶液中的OH-結(jié)合,限制了H2O2與Fe2+的進(jìn)一步反應(yīng); 當(dāng)溶液中的H2O2與Pt靠近時,Pt原子對電子的吸引能力強于H原子對電子的約束力,使得Pt周圍電子云密度增加,表面呈現(xiàn)電負(fù)性; 電子易從Pt表面轉(zhuǎn)移到大量存在的Fe3+,使Fe3+還原為Fe2+,此過程替代了傳統(tǒng)反應(yīng)中Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的方式[式(3)和(4)],提高了總反應(yīng)速率[48～51],從而實現(xiàn)了H2O2的快速分解,并以此降解MB.

Scheme 5 Mechanism of degradation of MB by FePt NPs with the participation of H2O2

2.4 FePt NPs的磁性分析

Fig.8 Magnetization hysteresis curves of FePt NPs at 300 K

實驗中對FePt NPs的磁學(xué)性能進(jìn)行了研究.由圖8可見,FePt在300 K下的飽和磁化強度為0.74 A·m2/kg,表現(xiàn)出超順磁性,這是由于納米顆粒的尺寸較小,較磁各向異性表現(xiàn)出更大的熱波動特性,故在常溫下表現(xiàn)出超順磁性[52]; 圖8插圖為FePt NPs在外部磁場作用下的照片,可見FePt催化劑可通過外加磁場進(jìn)行回收,有利于實際生產(chǎn)中的重復(fù)利用,并且避免了催化劑的二次污染.

3 結(jié) 論

通過簡易的合成方法制備了形貌均一、水溶性良好的FePt NPs催化劑.該催化劑在不同試劑(NaBH4和H2O2)存在時分別表現(xiàn)出不同活性位點,通過Fe和Pt元素之間的協(xié)同作用對RhB,4-NP和MB表現(xiàn)出良好的催化降解性能: RhB的降解率在20 min內(nèi)達(dá)到96.3%,4-NP在3 min內(nèi)幾乎完全轉(zhuǎn)化,MB的降解率在15 min時為91.2%.常溫下該催化劑呈超順磁性,便于其回收.本研究為實際生產(chǎn)中污水治理提供了可借鑒的方案.