孔金鳳,朱玉長(zhǎng),靳 健,

(1.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部,蘇州 215123;2.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,蘇州 215123)

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,水資源危機(jī)已成為重要的全球性問(wèn)題之一[1～3].利用膜分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)海水/苦咸水的脫鹽以及污水的循環(huán)再利用,增加可利用淡水資源及提高其利用效率,對(duì)于解決淡水資源危機(jī)具有重要意義.納濾膜是一種介于超濾和反滲透分離膜之間的壓力驅(qū)動(dòng)的新型分離膜材料[4,5].根據(jù)納濾膜的孔徑大小以及表面荷電狀態(tài),納濾膜能夠選擇性截留水體中二價(jià)或多價(jià)鹽離子以及分子量>200 的有機(jī)物,而對(duì)于一價(jià)鹽離子的截留較低.與反滲透膜相比,納濾膜的操作壓力低、通量大,因此在海水脫鹽前處理、自來(lái)水軟化、污水處理、食品加工、醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[6～9].目前,商品化納濾膜主要的結(jié)構(gòu)形式是薄膜復(fù)合(TFC)膜結(jié)構(gòu),由一個(gè)較厚、易滲透的多孔支撐底膜和一個(gè)較薄的致密分離層組成[10～12].其中,多孔支撐底膜主要提供必要的機(jī)械強(qiáng)度和流體傳輸通道; 致密分離層主要起到篩分截留的作用.分離選擇層對(duì)于納濾膜的分離通量以及分離選擇性起到?jīng)Q定性作用,因此,提升納濾膜和反滲透膜性能的關(guān)鍵在于調(diào)控分離選擇層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).

目前,TFC納濾膜制備的主要方法為界面聚合法.為了提升TFC納濾膜的分離通量以及分離選擇性,一方面通過(guò)調(diào)控參與界面聚合反應(yīng)的單體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[13～16]、界面聚合后處理?xiàng)l件[17]、單體溶劑等方法來(lái)調(diào)控分離選擇層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì); 另一方面通過(guò)在聚合過(guò)程中添加納米填料[18],將其與分離選擇層進(jìn)行復(fù)合,縮短水的傳輸通道,從而提升TFC納濾膜的分離通量[19～21].但是這些方法對(duì)于納濾膜分離通量的提升都比較有限,而且難以克服分離通量和分離選擇性之間的此消彼長(zhǎng)(Trade-off)效應(yīng).

由于界面聚合是一個(gè)高活性反應(yīng),其反應(yīng)場(chǎng)所主要位于多孔支撐底膜表面的水/油兩相界面處,因此支撐底膜的性質(zhì)對(duì)于分離選擇層的生成過(guò)程具有重要的影響[22].采用新型的支撐底膜來(lái)制備高性能TFC 納濾膜現(xiàn)已成為膜材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.Livingston等[23]、Xu等[24]及Jin等[25,26]先后利用氫氧化鎘納米線、纖維素納米晶以及聚多巴胺修飾單壁碳納米管多孔膜等作為支撐底膜,成功實(shí)現(xiàn)了超薄無(wú)缺陷分離選擇層的制備,極大提升了TFC納濾膜的分離通量.

本文采用細(xì)菌纖維素作為原材料,通過(guò)一系列氧化和還原反應(yīng)制備得到了直徑為3～6 nm的磺化纖維素(SBC)納米纖維,并以利用SBC納米纖維制備得到的納米纖維多孔膜作為支撐底膜,結(jié)合單體濃度、添加劑等調(diào)控,制備得到對(duì)二價(jià)金屬離子具有高截留率和超高分離通量的新型納濾膜.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

細(xì)菌纖維素由海南億德食品有限公司提供; 氫氧化鈉(NaOH)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鎂(MgSO4)、六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鈉(NaCl)、溴化鉀(KBr)、正己烷(C6H14)、乙醇(C2H5OH)均為A.R.級(jí),購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 高碘酸鈉(NaIO4)、次氯酸鈉(NaClO)、無(wú)水哌嗪(PIP)、1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)均為A.R.級(jí),購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司; 親水性聚四氟乙烯微濾膜(PTFE,孔徑0.45 μm)和聚醚砜微濾膜(PES,孔徑0.22 μm)購(gòu)自杭州安諾過(guò)濾器材有限公司; 實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.25 MΩ·cm).

FIS FB357型細(xì)胞粉碎儀,美國(guó)賽默飛世爾公司; Necolet 6700型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,美國(guó)尼高力公司; S4800型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立集團(tuán); Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM),美國(guó)布魯克公司; AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜(XPS)儀,英國(guó)Kratos 公司; Surpass 3型固體表面Zeta電位儀,奧地利安東帕公司; Xylem O-I Analytical Aurora Model 1030 總碳分析儀(TOC),美國(guó)OI公司; OCA20型接觸角測(cè)試儀,德國(guó)Data-Physics公司; FE30K Mettler Toledo 型電導(dǎo)率儀,美國(guó)Mettler Toledo公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 磺化細(xì)菌纖維素納米纖維的制備 參考文獻(xiàn)[27,28]的方法制備磺化細(xì)菌纖維素(SBC)納米纖維.取20 g細(xì)菌纖維素用純水清洗3～5次,去除細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)中間殘留的醋酸和其它雜質(zhì); 將清洗過(guò)的細(xì)菌纖維素塊體置于0.1 mol/L的NaOH溶液中,于100 ℃煮60 min; 將細(xì)菌纖維素取出并用純水清洗至中性,然后于0.05 mol/L的NaIO4溶液中浸泡84 h,取出后用純水清洗至中性; 再將細(xì)菌纖維素置于0.17 mol/L的NaHSO3溶液中浸泡反應(yīng)48 h后用純水清洗3～5次; 將細(xì)菌纖維素放到干凈的燒杯中,加入純水,將燒杯置于超聲探頭下(設(shè)定超聲波細(xì)胞破碎儀的功率為15 W)超聲分散1 h,然后將所得到的分散液在10000 r/min下高速離心30 min,取上層清液,即得到SBC納米纖維分散液.

1.2.2 SBC納米多孔支撐底膜的制備 取5 mL SBC納米纖維分散液,通過(guò)真空抽濾的方法將其抽濾到PES微濾膜(孔徑0.22 μm)表面,干燥后將得到的薄膜從PES微濾膜表面剝離下來(lái),干燥、稱重,計(jì)算SBC分散液的濃度; 向SBC分散液中加入純水稀釋至2.3 mg/mL.將0.3 mL 2.3 mg/mL的SBC分散液分散到100 mL純水中,然后利用真空抽濾將其抽濾到孔徑為 0.45 μm 的PTFE微濾膜表面,室溫下自然干燥,制備得到SBC納米多孔支撐底膜.

1.2.3 羧基化納米纖維(CNFs)多孔支撐底膜的制備 將1.2.1節(jié)中經(jīng)NaIO4氧化的細(xì)菌纖維素清洗至中性,于4 mmol/L的NaClO溶液中浸泡24 h,取出清洗后采用與SBC納米纖維相同的制備方法經(jīng)超聲離心處理得到CNFs納米纖維分散液,確定濃度后在孔徑為 0.45 μm PTFE微濾膜表面利用真空抽濾的方法制備CNFs納米纖維多孔支撐底膜.

1.2.4 TFC納濾膜的制備 稱取一定量的TMC溶解于正己烷中,配制濃度為2 mg/mL的TMC溶液; 稱取一定量無(wú)水哌嗪溶解于超純水中,配制濃度為2.5,5,7.5 mg/mL的PIP水溶液,然后向PIP水溶液中加入一定量的NaCl,使NaCl的濃度為10 mg/mL,得到反應(yīng)用的PIP水溶液.將SBC或CNFs納米多孔支撐底膜置于干凈的玻璃板上,用配制好的PIP水溶液完全浸潤(rùn)底膜1 min,然后將玻璃板直立3～5 min,去除多余的 PIP水溶液,再用TMC的正己烷溶液浸漬底膜1 min,去除多余的TMC溶液后,將膜放入正己烷溶劑中清洗 20 s,然后放入60 ℃烘箱中干燥處理30 min.將膜取出后用超純水清洗3～4 次,得到SBC多孔底膜支撐的TFC聚酰胺納濾膜(TFC-PA NF@SBC film)及CNFs納米纖維底膜支撐的TFC聚酰胺納濾膜(TFC-PA NF@CNFs film).將制備得到的納濾膜保存于超純水中待用.

1.2.5 TFC納濾膜的脫鹽性能表征 納濾膜的脫鹽性能采用錯(cuò)流過(guò)濾的方式進(jìn)行評(píng)價(jià).錯(cuò)流裝置膜池的有效面積為7.1 cm2,錯(cuò)流過(guò)濾過(guò)程中的操作壓力為0.2 MPa,分別選取Na2SO4,MgSO4,MgCl2,CaCl2以及NaCl 5種鹽溶液作為原液,通過(guò)檢測(cè)過(guò)濾過(guò)程中膜分離通量的變化以及截留率變化來(lái)評(píng)價(jià)所制納濾膜的脫鹽性能.納濾膜的分離通量(J)和截留率(R,%)分別由下式計(jì)算:

(1)

式中,Δp( MPa)為操作壓差;m(kg)為 Δt時(shí)間內(nèi)產(chǎn)水質(zhì)量;ρ(kg/L) 為水的密度;A(m2)為膜組件有效面積; Δt(h) 為取樣時(shí)間.

(2)

式中,cP(g/L)為原液鹽濃度;cR(g/L)為濾液鹽濃度.鹽溶液的濃度通過(guò)測(cè)定溶液的電導(dǎo)率進(jìn)行確定.

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化細(xì)菌纖維素納米纖維的結(jié)構(gòu)表征

細(xì)菌纖維素具有高保濕性和高生物相容性,被廣泛應(yīng)用于食品、造紙以及醫(yī)療美容等領(lǐng)域.細(xì)菌纖維素纖維直徑為納米級(jí),具有高精度、高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn).圖1(A)是細(xì)菌纖維素塊體的光學(xué)照片.因?yàn)榧?xì)菌纖維素纖維網(wǎng)絡(luò)的高吸水性,細(xì)菌纖維素塊體為水凝膠狀.細(xì)菌纖維素經(jīng)NaIO4氧化處理后,纖維素鏈結(jié)構(gòu)中的六元糖環(huán)中的羥基被氧化成醛基,經(jīng)過(guò)亞硫酸氫鈉還原后,部分醛基轉(zhuǎn)化成磺酸基.這一氧化還原過(guò)程可使細(xì)菌纖維素纖維的表面部分磺酸化,同時(shí)還破壞了細(xì)菌纖維素的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).經(jīng)氧化還原處理的細(xì)菌纖維素在超聲的作用下能夠均勻分散在純水中,形成澄清透明的納米纖維分散液,如圖1(B)所示.通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定了SBC納米纖維的直徑和長(zhǎng)度。由圖1(C)和(D)可見(jiàn),SBC納米纖維長(zhǎng)度約為400～1200 nm.通過(guò)分析SBC納米纖維的高度曲線[圖1(D)]可知,SBC納米纖維直徑為3～6 nm.

Fig.1 Photographs of bacterial cellulose(A) and SBC nanofibers dispersion(B),AFM image of SBC nanofibers(C) and corresponding height profile of SBC nanofibers(D)

Fig.2 FTIR spectrum(A) and XPS spectrum(B) of SBC nanofibersInset in (B) is XPS spectrum of S2p of SBC nanofibers.

2.2 TFC納濾膜的結(jié)構(gòu)表征

利用SBC納米纖維分散液通過(guò)真空抽濾的方法,在PTFE微濾膜表面制備了磺化細(xì)菌纖維素納米纖維多孔膜.圖3(A)顯示,SBC納米纖維多孔膜具有均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)類似于之前報(bào)道的單壁碳納米管多孔膜[13,25].圖3(B)為以SBC納米纖維多孔膜和PTFE微濾膜組成的復(fù)合膜作為支撐基膜,通過(guò)界面聚合方法制備得到的納濾膜的表面形貌.可以發(fā)現(xiàn),由PIP和TMC之間的界面聚合反應(yīng)生成的分離層為規(guī)則的條形褶皺狀結(jié)構(gòu),褶皺結(jié)構(gòu)的寬度約為100 nm.

Fig.3 Surface view SEM images of SBC nanofiber film(A) and TFC-PA NF@SBC film(B)

納濾膜的表面Zeta電位測(cè)試結(jié)果如圖4(A)所示.SBC納米多孔膜表面在pH=2～8的范圍內(nèi)均為負(fù)電性.當(dāng)pH=7時(shí),SBC納米纖維多孔膜的表面Zeta電位約為-22 mV.界面聚合之后,所制備的納濾膜表面Zeta電位在整個(gè)測(cè)試pH范圍內(nèi)仍然為負(fù)值.與單純的SBC納米纖維支撐底膜相比,納濾膜表面Zeta電位負(fù)電性有所減弱.當(dāng)pH=7時(shí),納濾膜的表面Zeta電位約為-8 mV,為典型的負(fù)電性納濾膜.

Fig.4 Surface zeta potential of SBC nanofiber film and TFC-PA NF@SBC film(A) and the corresponding rejection curve of TFC-PA NF@SBC film over the molecular weight of saccharide molecules(B)

納濾膜的孔徑大小通過(guò)測(cè)定其對(duì)不同分子量多糖物質(zhì)的截留,根據(jù)截留率與分子量之間的關(guān)系曲線進(jìn)行確定.通常,當(dāng)納濾膜的截留率為90%時(shí),所對(duì)應(yīng)的分子量為納濾膜的截留分子量(MWCO).圖4(B)為T(mén)FC-PA NF@SBC膜對(duì)不同分子量的糖類物質(zhì)甘油(92)、葡糖糖(180)、蔗糖(342)以及棉子糖(504)的截留率隨分子量的變化曲線.根據(jù)該截留曲線,當(dāng)截留率為90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的截留分子量為282 ,為典型的納濾膜截留分子量.

2.3 TFC納濾膜的脫鹽性能

圖5為3種PIP濃度(2.5,5,7.5 mg/mL)下制備得到的TFC納濾膜對(duì)Na2SO4,MgSO4,MgCl2,CaCl2及NaCl 5種鹽的截留率和分離通量.當(dāng)PIP濃度為2.5 mg/mL時(shí),5種鹽溶液的截留率和分離通量分別為91.3%,87.6%,67.0%,43%,26.6%和424,424,403,458,523 L·m-2·h-1·MPa-1.將PIP濃度提升至5 mg/mL時(shí),所制備得到的納濾膜對(duì)5種鹽溶液的截留率和分離通量分別為98.6%,96.8%,81%,57%,22.1%和320,325,286,297,370 L·m-2·h-1·MPa-1,對(duì)二價(jià)鹽溶液的截留率提升明顯.繼續(xù)增加PIP溶液濃度至7.5 mg/mL,納濾膜對(duì)5種鹽溶液的截留率和分離通量分別為87.5%,82.0%,76.7%,52%,31.9%和333,325,283,284,340 L·m-2·h-1·MPa-1,對(duì)二價(jià)鹽溶液的截留率有所降低.因此選用PIP濃度為5 mg/mL的條件作為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件.

Fig.5 Rejection rate(A) and corresponding permeance(B) of TFC-PA NF@SBC filmprepared with different PIP concentration to various salt as feed solution

為了研究NaCl對(duì)SBC納米纖維多孔膜支撐的TFC納濾膜分離性能的影響,將PIP分別溶解在純水中以及濃度為10 mg/mL的NaCl溶液中,配制成濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%的PIP溶液.所制備的TFC納濾膜對(duì)Na2SO4,MgSO4,MgCl2,CaCl2及NaCl 5種不同鹽溶液的截留率和分離通量變化如圖6所示.對(duì)比加入NaCl前后所制納濾膜的脫鹽性能可以發(fā)現(xiàn),NaCl對(duì)納濾膜截鹽性能幾乎沒(méi)有影響[圖6(A)],卻能夠有效地提升納濾膜的分離通量[圖6(B)].

Fig.6 Rejection rate(A) and corresponding permeance(B) of TFC-PA NF@SBC film prepared with and without 10 mg/mL NaCl in 5 mg/mL PIP aqueous solution

2.4 納米纖維支撐底膜表面性質(zhì)對(duì)納濾膜脫鹽性能的影響

Fig.7 Variation of water contact angle of SBC nanofiber film and CNFs nanofiber film over time

為了進(jìn)一步研究支撐底膜對(duì)于納濾膜脫鹽性能的影響,制備了表面羧基化的細(xì)菌纖維素納米纖維多孔膜作為對(duì)比.SBC納米纖維多孔膜和CNFs多孔膜表面水接觸角隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示.在20 s內(nèi),SBC和CNFs納米纖維多孔膜表面的水接觸角分別從初始的29°和38°降至3°和27°,表明SBC納米纖維多孔膜具有更加優(yōu)異的親水性.利用CNFs納米纖維多孔膜作為支撐底膜,在同樣的聚合條件下制備得到TFC納濾膜,其對(duì)Na2SO4,MgSO4,MgCl2,CaCl2及NaCl 5種鹽溶液的截留率和分離通量分別為98.1%,97.2%,59.0%,43.2%,27.8%和 268,255,263,260,297 L·m-2·h-1·MPa-1,如圖8所示.由圖8(A)可見(jiàn),與CNFs納米纖維作為支撐底膜所制備的TFC納濾膜相比,SBC納米纖維多孔膜支撐的TFC納濾膜對(duì)Na2SO4和MgSO4截留率基本相同,而對(duì)二價(jià)正離子鹽溶液MgCl2和CaCl2的截留率更高(分別為81%和51%).同時(shí),SBC納米纖維多孔膜支撐的TFC納濾膜對(duì)5種鹽溶液的分離通量也明顯高于以CNFs納米纖維作為支撐底膜所制備的TFC納濾膜[圖8(B)].這一結(jié)果表明,以SBC納米纖維多孔膜為支撐底膜制備的TFC納濾膜具有更優(yōu)異的脫鹽性能.

Fig.8 Rejection rate(A) and corresponding permeance(B) of TFC-PA NF films prepared using SBC nanofiber film and CNFs nanofiber film as support,respectively

3 結(jié) 論

利用細(xì)菌纖維素作為原材料,通過(guò)NaIO4和NaHSO3的氧化還原作用,制備了表面部分磺酸化的細(xì)菌纖維素(SBC)納米纖維,其直徑為3～6 nm.以該超細(xì)SBC納米纖維作為原材料,通過(guò)真空抽濾的方法制備得到孔徑均勻的SBC納米纖維多孔膜.以SBC納米纖維多孔膜作為支撐底膜,通過(guò)在水相單體溶液中添加NaCl并結(jié)合單體濃度和比例調(diào)控,制備了具有褶皺結(jié)構(gòu)分離選擇層的新型納濾膜.該納濾膜對(duì)Na2SO4和MgSO4具有高截留率(>96%)和超高分離通量(>320 L·m-2·h-1·MPa-1),在苦咸水脫鹽、工業(yè)廢水處理等方面具有廣泛的應(yīng)用前景.