黃文娟,候華毅,陳相柏,翟天佑

(1.武漢工程大學(xué)光學(xué)信息與模式識別湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430205;2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

二維層狀半導(dǎo)體材料具有特有的層狀結(jié)構(gòu),且表面無懸掛鍵[1],當(dāng)厚度減小至原子級時會呈現(xiàn)出較強(qiáng)的光與物質(zhì)相互作用、高透光性、優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和易于多功能化集成等優(yōu)點(diǎn),使其成為未來電子和光電子器件領(lǐng)域有力的競爭者之一[2～8].其中,近紅外光探測器作為核心光電子器件廣泛應(yīng)用于熱成像、生物醫(yī)學(xué)成像、夜視、信息通信及軍事等現(xiàn)代多功能技術(shù)領(lǐng)域[9～11].與一維納米線相比,二維層狀材料與傳統(tǒng)微納制造技術(shù)更加兼容,可滿足未來大規(guī)模集成電路和多功能異質(zhì)結(jié)集成的發(fā)展要求[12].

在前期工作的基礎(chǔ)上,本文進(jìn)一步考察了生長溫度對CVD法合成InSe納米片過程中晶相、形貌、尺寸和厚度的影響.采用微納加工技術(shù)構(gòu)筑了基于二維InSe納米片的近紅外光探測器.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碘化亞銦(InI,純度99.99%)和硒粉(Se,純度99.999%)購于美國Alfa Aesar公司; 鉻(Cr，純度99.999%)和金(Au，純度99.999%)購于北京小洋科技發(fā)展有限公司； 聚碳酸亞丙酯(PPC,Mn≈50000)購于美國Sigma Aldrich公司; 電子束光刻膠聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,AR-P 679.04)和AR 600-56顯影液購于德國ALLRESISTGmbH 公司; 氟金云母襯底([KMg3(AlSi3O10)F2])購于長春市晟達(dá)云母制品有限公司; 丙酮和異丙醇均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

BX51型光學(xué)顯微鏡(日本Olmpus公司); Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM,德國Bruker公司); Alpha 300RS+型共聚焦拉曼光譜儀(德國WITec公司); EQ-1500型白光光源(美國Energetiq公司); Omni-λ型光譜儀(北京卓立漢光儀器有限公司); CRX-6.5K型低溫探針臺(美國Lakeshore公司); 4200-SCS型半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(美國Keithley公司); DCS540型光學(xué)斬波器(北京卓立漢光儀器有限公司); DSO-X3052A型示波器(美國Keysight公司); NEXDEP高真空鍍膜儀(加拿大Angstrom engineering公司)； 微納操縱平臺包括Quanta650 FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)和ELPHY Plus納米圖形發(fā)生器(德國Raith GmbH公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 二維InSe納米片的制備 參照文獻(xiàn)[25]方法制備.合成示意圖見圖1(A).管式爐中心溫度設(shè)置為580,590,600,610,620和650 ℃.

1.2.2 光探測器件的構(gòu)筑 借助改進(jìn)的襯底轉(zhuǎn)移法[25],將云母襯底上樣品轉(zhuǎn)移至SiO2/Si襯底上.采用微納加工技術(shù)旋膠、電子束曝光、鍍膜及去膠等過程在SiO2/Si基片上構(gòu)筑InSe納米片光探測器件.具體過程: 將載有二維InSe納米片的SiO2/Si基片在光學(xué)顯微鏡下觀察并記錄,然后采用ELPHY Plus畫出器件圖.旋涂電子束光刻膠(PMMA),經(jīng)過電子束曝光、顯影(AR 600-56,90 s)及定影(異丙醇,30 s)曝光出溝道寬度的電極,用氮?dú)獯蹈?隨后在此電極上采用高真空鍍膜儀進(jìn)行電子束蒸鍍10 nm Cr和50 nm Au的金屬電極,成功獲得Cr/Au電極和樣品相接觸的器件.將蒸鍍后的襯底浸入到丙酮中去膠(溫度為60 ℃,浸漬20 min),用氮?dú)獯蹈蓚溆?

1.2.3 表征 采用光學(xué)顯微鏡,原子力顯微鏡和共聚焦拉曼光譜儀對所合成的二維InSe納米片進(jìn)行表征.采用超寬帶范圍的白光光源通過光譜儀分出單色光進(jìn)行電流-波長(I-λ)測試.近紅外光采用808 nm激光器.在低溫探針臺上借助半導(dǎo)體參數(shù)分析儀對構(gòu)建的光探測器件展開電流-電壓(I-V)和電流-時間(I-t)等光電性能測試及評估.采用頻率為1 Hz的光學(xué)斬波器縮短采集時間間隔,連接示波器獲得快速響應(yīng)上升和衰減時間.

2 結(jié)果與討論

2.1 生長溫度對樣品晶相、形貌、尺寸及厚度的影響

目前,多種空間限域法被用于制備二維材料,表明限域空間內(nèi)形成的局域環(huán)境在二維材料生長中具有重要的作用[27,28].此外,表面平整且具有化學(xué)惰性的層狀結(jié)構(gòu)云母被認(rèn)為是范德瓦爾斯外延生長二維材料的最好襯底之一[22,29],如圖1(A)所示,將一定質(zhì)量的反應(yīng)物原料InI和Se粉分別放置在管式爐加熱中心的上游和加熱帶位置.選取2片堆疊的云母襯底來構(gòu)筑限域的反應(yīng)空間,云母襯底和InSe原子層狀結(jié)構(gòu)如圖1(B)所示.該反應(yīng)空間提供了一個“提升”的穩(wěn)態(tài)氣流環(huán)境,有利于形成規(guī)則形貌的二維材料.

Fig.1 Synthesis of InSe nanoflakes by space-confined CVD method(A) and chemical structure of InSe on mica substrate(B)

考察了生長溫度對InSe生長行為的影響.圖2(A)～(F)分別給出生長溫度為580,590,600,610,620和650 ℃的樣品的光學(xué)顯微照片,可見,隨著生長溫度的增加樣品表現(xiàn)出不同的生長趨勢.首先,納米片的尺寸隨生長溫度增加而減小,而納米片的厚度隨生長溫度增加呈現(xiàn)相反的趨勢; 其次,在580 ℃時,納米片主要為枝狀形貌產(chǎn)物,隨著溫度的逐漸升高,納米片形貌逐漸由不規(guī)則三角形向規(guī)則三角形轉(zhuǎn)變.

Fig.2 Optical images of samples on mica substrate obtained at different temperatures of 580(A),590(B),600(C),610(D),620(E) and 650 ℃(F)

不同生長溫度下樣品的平均尺寸和厚度如圖3(A)所示.圖3(B)為生長溫度為600 ℃時樣品的原子力顯微照片,厚度為5.6 nm(6層).通常,溫度在化學(xué)氣相沉積過程中起著重要作用[30],可以通過反應(yīng)物濃度、原子的遷移和擴(kuò)散速率等幾種形式影響二維材料的生長行為[31].在580 ℃下,反應(yīng)物濃度降低進(jìn)而影響原子遷移/擴(kuò)散速率,因此反應(yīng)物原子的遷移與吸附或聚集速率大于擴(kuò)散速率,導(dǎo)致生長不規(guī)則的枝狀形貌樣品; 當(dāng)溫度逐漸增加,反應(yīng)物原子的遷移與吸附或聚集速率與擴(kuò)散速率逐漸趨于平衡,使樣品形貌逐漸轉(zhuǎn)向不規(guī)則三角形形貌(590 ℃時); 當(dāng)溫度為600 ℃時,反應(yīng)物濃度增加且吸附原子容易向二維材料晶格邊緣聚集生長,形成規(guī)則三角形形貌; 當(dāng)溫度繼續(xù)升高,由于反應(yīng)物濃度迅速增加,成核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于生長速率,進(jìn)而獲得尺寸逐漸減小,厚度逐漸增大的規(guī)則三角形形貌產(chǎn)物.

Fig.3 Correlation of average flake sizes and thickness with growth temperature(A),AFM height image of a typical InSe flake obtained at 600 ℃(B) and Raman spectra(C) of the samples of Fig.2 (A) The vertical error bars indicate standard deviations of the flake sizes and thickness in statistical analysis.(C) a.580 ℃; b.590 ℃; c.600 ℃; d.610 ℃; e.620 ℃; f.650 ℃.

2.2 基于二維InSe納米片的光探測器的光譜響應(yīng)性能

Fig.4 Schematic image of the photodetector(A) and spectral response curve(B) of the InSe nanoflake,I-V characteristics(C) of the device in the dark and under light illumination with different wavelengths at Vbias=1 VInset of (B): an optical image of the device.

為了探究二維InSe納米片的光電性能,通過電子束曝光技術(shù)后熱蒸鍍10 nm/50 nm Cr/Au金屬接觸電極,在300 nm SiO2/Si襯底上構(gòu)筑了基于InSe納米片的光探測器件[圖4(A)].為了分析InSe納米片對不同波長光的選擇性,測試了該器件的光譜響應(yīng)曲線.圖4(B)給出了基于二維InSe納米片的光探測器件在400～1000 nm范圍內(nèi)的光譜響應(yīng)曲線,偏壓(Vbias)設(shè)置為1 V.由圖4(B)可以看出,該光探測器在可見光至近紅外范圍具有一個較寬的寬譜響應(yīng),與文獻(xiàn)[19～21]報道相符,表明InSe可作為寬光譜光探測器的理想材料,同時對800 nm附近波段的光具有較高的響應(yīng)度.選取的InSe納米片厚度約為20 nm,根據(jù)文獻(xiàn)[25]的熒光光譜測試,Eg約為1.3 eV,與光譜響應(yīng)曲線相匹配.圖4(C)展示了該器件在暗態(tài)和不同波長輻照下的I-V特性曲線.線性對稱的I-V曲線表明,InSe樣品表面與Cr/Au金屬電極之間有良好的歐姆接觸,有利于光電子-空穴對的快速分離,進(jìn)而獲得較高的光電流和響應(yīng)速度,這對提高光探測器的性能具有重要作用.

2.3 光功率密度對基于InSe納米片光探測器電流的影響

探究了基于InSe納米片的光探測器件在808 nm近紅外激光波長輻照下光電流隨入射光功率密度變化的趨勢,偏壓設(shè)置為1 V,如圖5(A)所示.由圖5(A)可以看出,隨著光照功率密度的增加,其光電流也逐漸增加,均呈現(xiàn)良好的歐姆接觸.基于該器件的I-V特性,進(jìn)一步采用808 nm 波長的入射光來表征光電流隨光功率密度變化的I-t曲線,如圖5(B)所示.根據(jù)光照強(qiáng)度和電流的關(guān)系可通過公式Iph∝Pθ[其中,Iph(nA)為光響應(yīng)電流,P(mW·cm-2)為光照功率密度,θ為功率因子,主要用于表征器件存在的陷阱態(tài)]進(jìn)行擬合,如圖5(C)所示.通過擬合θ=0.52,光電流隨功率密度增加呈現(xiàn)亞線性關(guān)系,可能是因?yàn)镮nSe納米片與襯底接觸界面處存在雜質(zhì)及材料內(nèi)部存在缺陷或電荷捕獲態(tài)[36].對于一個光探測器件而言,光響度(Rλ,A/W)、外量子效率(EQE,%)和可探測度(D*,Jones,1 Jones=1 cm·Hz1/2·W-1)是評價其性能的關(guān)鍵指標(biāo).Rλ=Iph/PS[其中S(cm2)為有效輻照面積],EQE=hcRλ/eλ和D*=RλS1/2/(2eIdark)1/2[其中,h(J·s),c(m·s-1),λ(cm),e和Idark(nA)分別為普朗克常量、光速、輻照波長、電子電荷和暗態(tài)電流].通過計算,在808 nm波長激發(fā)下,光響度Rλ為1.5 A/W,外部量子效率EQE和可探測度D*分別為230%和3.1×108Jones,這些性能指標(biāo)超過了文獻(xiàn)[37～39]報道的在近紅外波段工作的二維材料,如表1所示.

Fig.5 I-V characteristics(A) of the device in the dark and time-resolved photoresponse of the device(B) under 808 nm NIR light illumination with different power intensities at Vbias=1 V corresponding fitting curve of photocurrent versus incident light intensities by power law(C)

Table 1 Comparison of near-infrared(NIR) photodetector performance based on InSenanoflakes and other 2D materials*

*ME: mechanical exfoliation; CVD: chemical vapor deposition; BP: black phosphorus; EQE: external quantum efficiency.

2.4 基于二維InSe納米片光探測器的響應(yīng)速度

Fig.6 Time-resolved photoresponse of the device(A) and rise and decay curves measured using an oscilloscope and fitted with a single-exponential function(B) under 808 nm excitation at Vbias= 1 V

結(jié)合表1對比分析,推測在近紅外波段InSe納米片器件的性能指標(biāo)可能與其超薄的二維結(jié)構(gòu)、結(jié)晶質(zhì)量和材料在大氣環(huán)境中的不穩(wěn)定性等有關(guān).二維結(jié)構(gòu)較高的比表面積易實(shí)現(xiàn)電荷分離,且CVD法合成的材料表面存在一定的表面陷阱和懸空鍵,會延長光生載流子的壽命,進(jìn)而提高光響應(yīng)度,但同時會減慢響應(yīng)時間及影響功率因子來延長載流子壽命從而產(chǎn)生較高的光響應(yīng)度,此外,InSe對空氣中氧和水分比較敏感,器件暴露于空氣中會影響器件相關(guān)性能參數(shù)[42].

3 結(jié) 論

采用化學(xué)氣相沉積法制備了二維InSe納米片,通過調(diào)節(jié)生長溫度實(shí)現(xiàn)了InSe納米片晶相、形貌、尺寸及厚度的可控合成.結(jié)果表明,在較合適生長溫度600 ℃下可獲得尺寸約10 μm,厚度約6 nm,規(guī)則三角形形貌的純相InSe納米片.基于InSe納米片的光探測器具有較寬光譜響應(yīng)范圍,在808 nm近紅外入射光輻照下具有優(yōu)良近紅外光響應(yīng)度1.5 A/W,同時具有230%的外量子效率和3.1 × 108Jones的可探測度,其上升和衰減時間分別為0.5 和0.8 s.制備的InSe納米片在近紅外光光探測器領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景.