尹少云,張露尹,王 政,潘 梅

(1.中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院,廣州 510275; 2.廣東工業(yè)大學(xué)分析測試中心,廣州 510006;3.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室,材料科學(xué)與工程學(xué)院,蘭州 730050)

銅元素地球含量豐富,并且廉價、環(huán)保.多核亞銅配合物因易于合成、具有高度的結(jié)構(gòu)多樣性和光學(xué)可調(diào)性而得到廣泛研究[1,2].亞銅離子的外層d軌道為全充滿狀態(tài),根據(jù)軟硬結(jié)合原則,亞銅離子很容易與含N,S或P的配體結(jié)合.通常,鹵化亞銅聚集體的結(jié)構(gòu)通式為CuxXyLz(X=Cl,Br或I; L=N,S或P基有機配體)[3],它可以作為獨立的結(jié)構(gòu)單元,也能以鹵化亞銅為構(gòu)建模塊嵌入配位聚合物,形成零維、一維、二維或三維聚集體.Ford等[4]報道了Cu4X4簇配合物的光物理和光化學(xué)性質(zhì).這類配合物具有以X4四面體包圍Cu4四面體的“立方烷”結(jié)構(gòu),在吸收紫外光時,通常具有由鹵素到亞銅離子的電荷轉(zhuǎn)移(3XMCT)與d-s躍遷等結(jié)合的簇中心激發(fā)三線態(tài)(3CC)回到基態(tài)的低能級發(fā)射帶(LE),以及由鹵素到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3XLCT)的高能級發(fā)射帶(HE).其豐富的光物理性質(zhì)表現(xiàn)出對環(huán)境的敏感響應(yīng),如熱致變色[5～8]、機械力變色[9]等,在傳感器方面具有潛在的應(yīng)用價值.

一些零維Cu2X2L2菱面體或聚合物通常具有基于3XLCT的單一發(fā)射峰.Li等[10]報道了以Cu2I2菱面體為基本單元,通過選擇具有適當(dāng)電子特性的配體來調(diào)節(jié)所得鹵化亞銅配合物的能隙,構(gòu)建了一系列結(jié)構(gòu)通式為Cu2I2(L1)m(L2)n(L1和L2為配體)的零維、一維和二維的雙核碘化亞銅配合物.這些配合物的發(fā)光顏色從藍(lán)色到紅色可調(diào),且均具有較高的量子產(chǎn)率.自20世紀(jì)70年代初以來,多核亞銅配合物的光物理和光化學(xué)性質(zhì)得到了廣泛研究,而其光電性質(zhì)研究相較于其它過渡金屬仍然處于初級階段,這是由于大多數(shù)鹵化亞銅聚集體溶解性差且不容易升華,從而限制了其在發(fā)光二極管方面的應(yīng)用[11].Thompson等[12]將有機配體CPPyC{3-(carbazol-9-yl)-5-[(3-carbazol-9-yl)phenyl]pyridine}作為主體基質(zhì)材料與CuI按不同的質(zhì)量比同時升華,制備了一系列高效率的綠色發(fā)光二極管.通過X射線近邊吸收光譜確定其為Cu2I2(CPPyC)4的二聚體結(jié)構(gòu),外量子效率達(dá)到12.6%.具有雙光子吸收性質(zhì)的非線性光學(xué)材料在雙光子激發(fā)熒光顯微、光學(xué)數(shù)據(jù)儲存以及雙光子熒光探針等方面被廣泛應(yīng)用.多核亞銅配合物一般含有dπ-pπ離域系統(tǒng)和dπ-dπ共軛系統(tǒng),有利于電子的離域.Hou等[13]發(fā)現(xiàn),金屬離子和有機配體對這類配合物的非線性光學(xué)性質(zhì)均有影響.Tian等[14]報道了一種Cu4I4L4[L=(E)-(4-diethylanilino-styryl)pyridine]配合物,理論計算結(jié)果表明,該配合物通過有機配體與簇單元的結(jié)合增加了簇中心的電子離域,并且隨著溶劑極性增加,其雙光子吸收截面增加,可應(yīng)用于生物成像實驗.迄今,鮮見關(guān)于多核亞銅配合物非線性光學(xué)的研究報道.

本文利用簡單的溶劑擴散法,將3-pebtd溶解在幾種不同的溶劑中,分別與CuI自組裝得到一系列菱形二聚的碘化亞銅配合物.單晶解析結(jié)果表明,這些配合物具有相似的結(jié)構(gòu),發(fā)光顏色從藍(lán)色到青色可調(diào),并探索了其雙光子吸收發(fā)光性質(zhì).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3-(2-氨基乙基)吡啶,純度98%,阿拉丁試劑公司; 碘化亞銅和雙環(huán)(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTD)純度均為98%,百靈威科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、乙腈(MeCN),氯仿(TCM)、丙酮(Aceton)、乙酸乙酯(EA)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和異丙醇(Isopropanol)純度均為A.R.級,購于天津市大茂化學(xué)試劑廠; 所用試劑未經(jīng)其它處理直接使用.

Bruker AVANCEⅢ 400型核磁共振波譜儀(NMR,400 MHz,德國Bruker公司); Rigaku SmartLab型X射線粉末衍射儀(XRD,日本理學(xué)公司); Perkin-Elmer 240 型元素分析儀(美國Perkin-Elmer公司); Nicolet FT-IR-170SX型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,KBr壓片法,4000～400 cm-1,美國TemoSinic公司); NETZSCH-TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀(德國耐馳公司); Edinburgh FLS 980型熒光光譜儀(英國愛丁堡公司); Astrella/OperaSolo型飛秒激光器(美國Flucent公司); QE65 Pro型光譜儀(海洋光學(xué)公司).

1.2 實驗過程

參考文獻(xiàn)[15]方法合成配體3-pebtd,如Scheme 1所示.稱取雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTD)1.24 g(5 mmol)置于25 mL圓底燒瓶中,加入10 mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF),加熱至160 ℃,攪拌至BTD完全溶解,再加入3-(2-氨基乙基)吡啶1.32 g(11 mmol),于160 ℃回流6 h.停止加熱,旋轉(zhuǎn)蒸除大部分DMF,靜置過夜后,析出大量白色固體,抽濾,用少量乙醇清洗,再用大量乙醚沖洗,置于70 ℃烘箱中,干燥過夜,產(chǎn)率79.2%.1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ: 8.48(dd,J=4.7,1.4 Hz,1H),8.36(d,J=1.8 Hz,1H),7.54(d,J=7.8 Hz,1H),7.25～7.19(m,1H),5.78～5.72(m,1H),3.68(t,J=7.4 Hz,2H),3.64(s,1H),2.88(s,2H),2.82(t,J=7.3 Hz,2H).

Scheme 1 Synthetic route of 3-pebtd ligand

根據(jù)合成時溶解配體的溶劑不同,將配合物分別記為Cu-MeOH,Cu-EtOH,Cu-Aceton,Cu-MeCN,Cu-TCM,Cu-EA和Cu-Isopropanol,它們的合成方法與Cu-DCM類似,具體合成步驟見本文支持信息.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的單晶結(jié)構(gòu)

配合物的單晶數(shù)據(jù)采用X射線單晶衍射儀(CuKα1射線,λ=0.154184 nm)在150 K下收集.通過解析單晶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),所得8種配合物的結(jié)構(gòu)類似,均為Cu2I2L2(L=3-pebtd)的菱形二聚體結(jié)構(gòu),結(jié)晶于正交晶系,屬于Pbcn空間群,零維結(jié)構(gòu)(晶體學(xué)數(shù)據(jù)見本文支持信息表S1～S7).圖1示出了配合物Cu-DCM的單晶結(jié)構(gòu).每個Cu-DCM分子由2個亞銅離子、2個碘離子、2個配體3-pebtd分子和1個未配位的二氯甲烷溶劑構(gòu)成; 2個亞銅離子和2個碘離子形成菱形二聚的[Cu2I2]結(jié)構(gòu); 每個3-pebtd配體的2個吡啶端基N原子分別與1個亞銅離子螯合,使配合物呈現(xiàn)出形似“眼鏡”狀的結(jié)構(gòu).其中,Cu—Cu鍵的平均鍵長為0.268 nm,Cu—I鍵的平均鍵長為0.269 nm.

相純度對于材料的性能是至關(guān)重要的.為了測定各配合物的相純度,采用X射線粉末衍射儀在常溫下收集X射線粉末衍射(PXRD)數(shù)據(jù)(見本文支持信息圖S2).如圖S2所示,實驗測得的8種Cu2I2L2配合物的X射線粉末衍射譜圖與晶體學(xué)模擬所得譜圖吻合,表明這些配合物均為純相.

Fig.1 Perspective drawing of the crystal structure of Cu-DCMH atoms and solvents are omitted for clarity.

Fig.2 Excitation(a,b) and emission(c) spectra of 3-pebtd in solid statea.λex=290 nm; b.λex=394 nm; c.λem=250 nm.

2.2 配合物的發(fā)光性質(zhì)

2.2.1 配體和配合物的單光子發(fā)光和調(diào)光性質(zhì) 圖2為配體3-pebtd的激發(fā)和發(fā)射譜.配體3-pebtd具有紫外(λmax=290 nm)和可見區(qū)(λmax=394 nm)2組發(fā)射峰,可分別歸屬于配體的π-π*躍遷和特征n-π*躍遷.

Fig.3 Excitation(A) and emission(B) spectra of Cu2I2L2,emission photos under 254 nm lamp(C),temperature-dependent photoluminescence spectra(D) of Cu-TCM

圖3(A)為8種Cu2I2L2配合物的激發(fā)光譜,均在250～450 nm呈現(xiàn)出較寬的吸收.用370 nm波長光激發(fā),8種配合物均為單一熒光色帶,可歸屬于鹵素到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3XLCT)[16].8種配合物的最大發(fā)射峰位置如表1所示,發(fā)光顏色從藍(lán)色(λmax=492 nm)到青色(λmax=518 nm)可調(diào),發(fā)光壽命為6.82～8.18 μs,且均具有比較高的熒光量子產(chǎn)率(PLQY),其中Cu-DCM的絕對量子產(chǎn)率約為68.5%.

通過對比8種Cu2I2L2配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)(見本文支持信息表S1～S7)發(fā)現(xiàn),配合物的Cu—I鍵長為0.2676～0.2691 nm,變化不大; 而Cu—Cu鍵長均小于范德華半徑之和(0.28 nm),存在一定的Cu—Cu相互作用; 并且Cu—Cu鍵長變化比較大(見表1).Cu—Cu鍵長越大(如Cu-TCM的Cu—Cu鍵長為0.27608 nm),則最大發(fā)射波長也越大(λmax=518 nm); Cu-DCM的Cu—Cu鍵長相對最短(約為0.26873 nm),其熒光發(fā)射波長也最短(λmax=492 nm).以上結(jié)果表明,可以通過晶體生長條件的選擇來調(diào)節(jié)配合物的微觀能態(tài),進而實現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)控.8種Cu2I2L2配合物在254 nm臺式紫外燈照射下,分別發(fā)射出肉眼可區(qū)分的藍(lán)色光或青色光[圖3(C)].

另外,以Cu-TCM為代表測試了配合物的變溫?zé)晒夤庾V.由圖3(D)可見,隨著溫度的降低,Cu-TCM的熒光強度逐漸增強,熒光壽命延長(見表2),從300 K時的7.16 μs增大到100 K時的13.43 μs,這與大多數(shù)Cu2I2菱形二聚體的結(jié)構(gòu)隨溫度降低發(fā)光壽命延長的變化情況類似[17].

Table 1 Lifetime,PLQY and Cu—Cu bond distance of Cu2I2L2 complexes

Table 2 Temperature-dependent lifetime of Cu-TCM

Fig.4 Power-dependent emission spectra of Cu-TCM(λex=812 nm)(A),lg(PL intensity)-lg(Power) relationship(B),change in slope of emission intensity for threshold determination(C) and TPA cross sections from 740 to 960 nm(D)Inset of (A): emission photo of Cu-TCM under 812 nm femtosecond-laser which is the same color as under 254 nm lamp.

2.2.2 配合物Cu-TCM的雙光子發(fā)光性質(zhì) 采用飛秒激光器,以812 nm波長光激發(fā)配合物Cu-TCM并收集光信號.通過對比發(fā)現(xiàn),經(jīng)近紅外光激發(fā)得到的發(fā)光光譜[圖4(A)]的峰型和峰位置(λmax=512 nm)與經(jīng)紫外單光子激發(fā)的光譜(λmax=518 nm)類似.將激發(fā)功率及相應(yīng)功率下的發(fā)光強度均取對數(shù),進行線性擬合,得到的直線斜率接近2[圖4(B)],證明了材料的雙光子吸收過程.通過激發(fā)能量與光強度關(guān)系曲線中的拐點,計算得出配合物Cu-TCM的雙光子吸收閾值約為44.4 μJ[圖4(C)].以羅丹明B作參比,測試了不同激發(fā)波長下的熒光強度,并通過下式計算Cu-TCM的雙光子吸收截面[16,18]:

式中:ησ2,sample和ησ2,reference分別代表樣品和羅丹明B的雙光子吸收截面(GM);Isample和Ireference分別代表樣品和羅丹明B吸收雙光子所發(fā)射出的熒光強度;Nreference和Nsample分別為羅丹明B和樣品分子的摩爾濃度(mol/mL).

通過計算得出在740～960 nm近紅外光激發(fā)下Cu-TCM的雙光子吸收截面約為1～197 GM,其中770 nm波長光激發(fā)時配合物的雙光子吸收截面最大[圖4(D)].同時,測試了配體3-pebtd用近紅外光激發(fā)的情況,發(fā)現(xiàn)其在740～960 nm光激發(fā)下完全無熒光,說明配體幾乎不吸收此波段的光.以上結(jié)果表明,雙光子吸收發(fā)光與紫外光激發(fā)發(fā)光相同,均可歸屬于鹵素到配體的電荷躍遷(3XLCT).

3 結(jié) 論

通過使用不同的溶劑溶解配體,調(diào)節(jié)配合物的晶體生長條件,實現(xiàn)了對配合物微觀能態(tài)的調(diào)節(jié),得到了發(fā)光顏色從藍(lán)色到青色(492～518 nm)的8種Cu2I2L2菱形二聚體結(jié)構(gòu).這些配合物均表現(xiàn)出單一熒光發(fā)射帶,并均具有較高的絕對量子產(chǎn)率(33.1%～68.5%).通過測定配合物Cu-TCM在近紅外光激發(fā)下的發(fā)光性質(zhì)發(fā)現(xiàn),其具有較低的雙光子吸收閾值(44.4 μJ)和較高的吸收截面(196.67 GM),有望應(yīng)用于生物成像領(lǐng)域.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190657.