何小可,李小云,王 朝,胡 念,鄧 兆,陳麗華,蘇寶連 ,2

(1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070; 2.那慕爾大學(xué)無機(jī)材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,那幕爾 B-5000; 3.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

負(fù)載型貴金屬基(如Pd基、Pt基等)催化劑因優(yōu)異的催化活性被廣泛應(yīng)用于石油化工下游單烯烴聚合產(chǎn)業(yè)中[1～3].如丁烯中少量丁二烯(0.3%～0.8%)的選擇性加氫催化去除反應(yīng)等.但貴金屬對(duì)氫氣的活化能力強(qiáng),易催化多烯烴及炔烴雜質(zhì)過度加氫生成相應(yīng)烷烴,具有較低的單烯烴選擇性,導(dǎo)致單烯烴聚合產(chǎn)業(yè)中碳資源的浪費(fèi)[4～6].Lee等[7]研究發(fā)現(xiàn),SiO2負(fù)載Pd基催化劑在50 ℃條件下,催化1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為90%,而對(duì)產(chǎn)物丁烯的選擇性僅為26%.另一方面,貴金屬價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量少,進(jìn)一步限制了其工業(yè)應(yīng)用[8,9].因此,高性價(jià)比的非貴金屬基選擇性加氫催化劑的研究越來越受到關(guān)注[10,11],如Co具有較高的催化加氫活性,能在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)[12～15].但由于非貴金屬性質(zhì)活潑易被氧化,使負(fù)載非貴金屬催化劑的制備過程通常較為復(fù)雜[16].如Banares等[17]用有機(jī)團(tuán)簇(CO9Co3CO2—)分別取代鈷羧酸配合物中的4個(gè)羥基基團(tuán),得到結(jié)構(gòu)復(fù)雜的羰基鈷配合物,并在惰性氣體下碳化,氫氣還原后制得非貴金屬Co基選擇性加氫催化劑.盡管該催化劑在51 ℃下對(duì)1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)50%,但繁瑣的熱處理造成了催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌和比表面積的下降(160 m2/g),導(dǎo)致納米鈷顆粒在載體上分散性較差,對(duì)產(chǎn)物丁烯的選擇性僅為20%.開發(fā)簡(jiǎn)單可控的制備方法是優(yōu)化負(fù)載型非貴金屬Co基催化劑催化加氫性能的有效途徑之一.

金屬有機(jī)骨架(MOFs)由過渡金屬離子和有機(jī)配體之間通過配位鍵自組裝而成[18～20],具有均勻分散的金屬離子和可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)[21],可將其作為模板或前驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)岱纸膺^程制備多孔碳負(fù)載非貴金屬基催化劑[22,23].Jiang等[24]將Co(NO3)2·6H2O作為鈷源,均苯三酸作為有機(jī)配體,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑,采用微波照射法合成了具有球形結(jié)構(gòu)的Co基MOF,將其作為模板通過高溫?zé)岱纸膺^程制備了鈷基催化劑,其在不飽和烯炔烴的選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化加氫性能.該研究初步展示了利用高溫?zé)峤釩o系MOF的方法制備Co基催化劑在不飽和烯炔烴選擇性加氫反應(yīng)的應(yīng)用.為進(jìn)一步優(yōu)化MOF高溫碳化制備負(fù)載金屬催化劑的方法,探究高溫?zé)峤釳OF過程對(duì)催化性能的影響.本文選用Co(NO3)2·6H2O為鈷源,2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體在室溫下合成了具有菱形十二面體結(jié)構(gòu)的Co系MOF材料ZIF-67,并將其作為前驅(qū)體利用一步高溫碳化自還原法,通過從550 ℃到800 ℃精確調(diào)控碳化過程,制備了一系列等級(jí)孔碳負(fù)載鈷基催化劑,探討了載體結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸對(duì)1,3-丁二烯選擇性催化加氫性能的影響.該方法具有一定的普適性,將有望應(yīng)用于其它非貴金屬基加氫催化劑的制備.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O,分析純]、甲醇(分析純)和乙醇(分析純)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 2-甲基咪唑(分析純)和石墨粉(分析純)均購(gòu)于阿拉丁試劑上海有限公司.

Bruker D8 Advance型粉末X射線衍射儀(PXRD,德國(guó)Bruker公司,CuKα射線,λ=0.154 nm,工作電壓40 kV,工作電流40 mA); Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司,工作電壓5 kV); Tristar 3020型吸附分析儀(美國(guó)麥克儀器公司,所有樣品在測(cè)試前均在150 ℃下脫氣處理8 h); Prodigy 7型電感耦合等離子體分析儀(美國(guó)利曼公司); STA449F3型熱重分析儀(德國(guó)耐馳公司,稱取5 mg樣品置于氧化鋁坩堝中,在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min升溫至900 ℃).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZIF-67前驅(qū)體的合成 參照文獻(xiàn)[25]的方法合成ZIF-67.稱取14.55 g Co(NO3)2·6H2O溶解在300 mL甲醇中,超聲5 min,得到均勻澄清的粉紅色溶液.稱取16.42 g(0.20 mol)的2-甲基咪唑溶解在300 mL甲醇中,得到澄清溶液.將2-甲基咪唑的甲醇溶液緩慢滴加到硝酸鈷的甲醇溶液中,在室溫下靜置8 h,真空抽濾,用無水乙醇洗滌數(shù)次至濾液澄清,于60 ℃真空干燥12 h,得到藍(lán)紫色粉末ZIF-67.

1.2.2 Co-N/C樣品的制備 將上述制備的ZIF-67粉末置于管式爐內(nèi),在氬氣氣氛下以2 ℃/min速率分別升溫至550,600,700和800 ℃碳化,恒溫2 h,再在氬氣中自然冷卻,最后得到的黑色固體記為Co-N/C-T,其中Co-N/C表示鈷納米顆粒負(fù)載在N摻雜多孔碳上,T對(duì)應(yīng)不同的碳化溫度.

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

為了模擬真實(shí)工業(yè)催化中少量丁二烯雜質(zhì)在丁烯中的反應(yīng)環(huán)境,基于Hugon等[26]證實(shí)1,3-丁二烯在丙烯和丁烯中具有相似的加氫性能,以少量丁二烯和過量丙烷的混合氣為反應(yīng)物,在氫氣氣氛下,對(duì)上述制備的不同碳化后樣品進(jìn)行加氫性能測(cè)試.分別稱取一定量Co-N/C-T樣品和石墨粉(稀釋劑)放于石英玻璃微反應(yīng)器中.其中,控制活性Co的負(fù)載量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))且催化劑的總質(zhì)量為100 mg.將反應(yīng)混合氣[0.3%1,3-丁二烯,30%丙烷,20%氫氣和49.7%氦氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]以50 mL/min的總流速通入微反應(yīng)器中,催化劑從30 ℃升至300 ℃(升溫速率1 ℃/min),每15 min通過GC 2030Smart型氣相色譜儀(火焰離子化檢測(cè)器,武漢泰特沃斯科技有限公司)原位進(jìn)行一次產(chǎn)物分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-67前驅(qū)體的表征

圖1(A)為 ZIF-67前驅(qū)體的PXRD譜圖,與單晶X射線衍射數(shù)據(jù)模擬的PXRD譜圖峰型完全吻合[25],表明已成功合成出ZIF-67前驅(qū)體.由圖1(A)可見,衍射峰的峰型尖銳,表明ZIF-67前驅(qū)體具有高結(jié)晶性.由圖1(B)可見,ZIF-67前驅(qū)體呈均勻的菱形十二面體結(jié)構(gòu)[27],其直徑約為1 μm.圖1(C)為ZIF-67前驅(qū)體的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖,可見其表現(xiàn)為Ⅰ型吸附等溫線(基于IUPAC分類),當(dāng)p/p0< 0.1時(shí),吸附量急劇上升,表明其存在微孔結(jié)構(gòu)[28].BET比表面積和孔體積分別為1755 m2/g和0.72 cm3/g.ZIF-67前驅(qū)體規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)、較高的結(jié)晶度及較大的比表面積為進(jìn)一步碳化自還原法成功制備等級(jí)孔碳負(fù)載鈷基催化劑提供了保證.

Fig.1 PXRD and simulated XRD patterns(A),SEM image(B),the N2 adsorption-desorption isotherms(C) and TGA-DSC curves(D) of ZIF-67Inset of (C): the corresponding pore size distribution curve of ZIF-67.

根據(jù)Jiang等[24]的研究,通過在不同條件下高溫碳化MOF前驅(qū)體可以獲得各種雜化產(chǎn)物.因此,為了獲得性能優(yōu)異的等級(jí)孔Co-N/C-T納米材料,首先對(duì)ZIF-67前驅(qū)體在惰性氣體氮?dú)鈿夥障碌姆纸庑袨檫M(jìn)行熱重-差熱(TG-DSC)分析[圖1(D)].在200～270 ℃溫度范圍內(nèi),ZIF-67前驅(qū)體失重約6.0%.同時(shí),差熱曲線在250 ℃有明顯的結(jié)構(gòu)分解的吸熱峰,以及在270 ℃有結(jié)構(gòu)重整的放熱峰,這表明該部分失重主要由骨架中少量如結(jié)晶水和2-甲基咪唑的分解導(dǎo)致.該結(jié)果與Yang等[29]的研究結(jié)果一致.ZIF-67前驅(qū)體的質(zhì)量在溫度由530 ℃升至650 ℃時(shí)有明顯下降,該溫度范圍內(nèi)的總失重約為27.0%.在該溫度區(qū)間,DSC曲線也呈現(xiàn)了先吸熱后放熱的行為,其主要原因是由于ZIF-67骨架中2-甲基咪唑配體的分解和金屬鈷離子的原位還原[30,31].然而,當(dāng)溫度>650 ℃時(shí),ZIF-67前驅(qū)體的失重曲線變緩,表明ZIF-67的碳化行為基本結(jié)束.因此,基于對(duì)ZIF-67在惰性氣氛下熱分解行為的分析,選擇550,600,700和800 ℃ 作為ZIF-67的碳化溫度.

2.2 Co-N/C-T樣品的表征

對(duì)ZIF-67前驅(qū)體經(jīng)不同溫度碳化后獲得的Co-N/C樣品的物相結(jié)構(gòu)通過PXRD進(jìn)行表征(圖2).圖中在2θ=44.2°,51.5°和75.9°處存在3個(gè)主要的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于面心立方金屬鈷(JCPDS No.89-7093)的(111),(200)和(220)晶面[32].隨著碳化溫度的升高,衍射峰的強(qiáng)度變強(qiáng)且峰寬變窄,表明溫度越高金屬Co顆粒的尺寸越大.由謝樂公式計(jì)算可得,Co-N/C-550,600,700和800樣品中的 Co顆粒的尺寸分別為12.1,13.4,15.6和20.7 nm.除觀察到Co的特征衍射峰外,所有樣品在2θ=25°均有1個(gè)弱而寬的峰對(duì)應(yīng)于石墨碳(JCPDS No.01-0640)的(002)晶面[33].隨著碳化溫度的升高,石墨碳的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),主要是由于高溫下2-甲基咪唑配體的碳化程度增加.另外,通過ICP測(cè)得金屬Co的負(fù)載量隨著碳化溫度的升高而增加,Co-N/C-550,Co-N/C-600,Co-N/C-700和Co-N/C-800樣品中金屬Co的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為28.15%,31.60%,33.45%和37.98%.

圖3(A)～(D)為Co-N/C-T樣品的SEM照片,可見,碳化后的樣品仍保持了ZIF-67前驅(qū)體的菱形十二面體結(jié)構(gòu),Co納米顆粒均勻地覆蓋在Co-N/C-T樣品的表面.由圖3(E)～(H)可見,碳化后的各樣品中均可觀察到由Co納米顆粒催化有機(jī)配體石墨化形成的碳納米管結(jié)構(gòu)[34,35].隨著碳化溫度的升高,Co納米顆粒的尺寸逐漸增大,主要由于高溫碳化條件下納米Co顆粒的團(tuán)聚和晶粒生長(zhǎng)加速所致[36,37].由粒徑分布結(jié)果[圖3(I)～(L)]可見,Co-N/C-550,Co-N/C-600,Co-N/C-700和Co-N/C-800中Co的顆粒尺寸分別為(7±2),(8±2),(10±4)和(13±7) nm,與XRD分析結(jié)果一致.

Fig.3 SEM images(A—H) and size distributions(I—L) of Co-N/C-550(A,E,I),Co-N/C-600(B,F,J),Co-N/C-700(C,G,K) and Co-N/C-800(D,H,L)

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore diameter distribution(B) of Co-N/C-T nanoparticles

通過N2吸附-脫附等溫線進(jìn)一步表征了Co-N/C-T樣品中碳載體的孔隙結(jié)構(gòu).由圖4(A)可見,所有樣品均為典型的IV型等溫線,表明碳化后的樣品具有豐富的孔結(jié)構(gòu).在較低的相對(duì)壓力(p/p0< 0.1)下,吸附量急劇增加,表明碳化后的材料存在著微孔結(jié)構(gòu).當(dāng)0.45

Table 1 Summary of the textural properties of samples

a.Determined by BET method;b.micropore surface area;c.single point adsorption total volume atp/p0=0.99;d.micropore volume were determined by thet-plot method.

2.3 1,3-丁二烯的選擇性加氫性能評(píng)價(jià)

圖5(A)給出了反應(yīng)溫度對(duì)1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率的影響.可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,所有樣品的1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率先增大后減小.當(dāng)1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí),Co-N/C-550,Co-N/C-600,Co-N/C-700和Co-N/C-800樣品的反應(yīng)溫度分別為110,47,80和82 ℃,表明樣品的活性順序?yàn)镃o-N/C-600>Co-N/C-700>Co-N/C-800>Co-N/C-550.由于550 ℃是初始分解溫度,在該溫度下碳化還原時(shí),金屬Co納米顆粒被碳載體覆蓋(圖3),降低了暴露在反應(yīng)氣體中催化位點(diǎn)的量,因此催化劑的反應(yīng)活性最低.隨著碳化溫度的升高,有機(jī)配體分解程度增大[圖1(D)],比表面積增大,等級(jí)孔結(jié)構(gòu)逐漸形成,增加了暴露在反應(yīng)氣體中催化活性位點(diǎn)的量,因此反應(yīng)活性逐漸增大.然而,當(dāng)碳化溫度高于600 ℃后,由于Co顆粒尺寸的快速增大(圖3)以及等級(jí)孔碳結(jié)構(gòu)的部分坍塌破壞(圖4),使催化活性有所降低.隨著催化反應(yīng)溫度的升高,所有催化劑的1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率都有所下降,表明催化劑的活性在高溫下存在失活行為.Stammbach等[40]的研究表明,選擇性加氫反應(yīng)中催化劑表面生成的低聚物會(huì)導(dǎo)致催化劑活性逐漸降低.因此,失活主要是由于相鄰烯烴分子之間的C—C鍵在Co催化活性位點(diǎn)發(fā)生聚合反應(yīng)生成相應(yīng)的低聚物(綠油),進(jìn)而覆蓋催化活性位點(diǎn)導(dǎo)致了催化劑的活性逐漸降低[40,41].

Fig.5 Evolution of 1,3-butadiene conversion with the increase of reaction temperature(A) and selectivity to butenes with the butadiene conversion(B) of Co-N/C-T catalysts

圖5(B)給出了產(chǎn)物丁烯的選擇性與1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系.對(duì)于Co-N/C-T樣品,在較低轉(zhuǎn)化率(30%)下丁烯保持較高的選擇性,隨轉(zhuǎn)化率的增加丁烯的選擇性越來越低.當(dāng)1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為50%時(shí),碳化溫度越高產(chǎn)物丁烯的選擇性越高,Co-N/C-550,Co-N/C-600,Co-N/C-700和Co-N/C-800樣品的丁烯選擇性分別為72%,80%,82%和89%.結(jié)合Co-N/C-T樣品的氮?dú)馕?脫附分析可看出,Co-N/C-T催化劑對(duì)單烯烴的選擇性主要與催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān).在550 ℃碳化時(shí),孔道結(jié)構(gòu)比較單一,且尺寸較小,催化劑表現(xiàn)出較低的選擇性.隨著碳化溫度的升高,催化劑對(duì)丁烯的選擇性逐漸增高,其主要原因可能是豐富的孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)了反應(yīng)氣體在活性位點(diǎn)發(fā)生加氫反應(yīng)后的快速脫離,進(jìn)而避免了過度加氫,因此其選擇性增高.當(dāng)Co-N/C-600樣品的1,3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí),產(chǎn)物丁烯的選擇性高達(dá)61%.

由圖5可知,Co-N/C-600樣品可以在60 ℃下實(shí)現(xiàn)100%的丁二烯轉(zhuǎn)化率及61%的丁烯選擇性.Yan等[42]研究發(fā)現(xiàn),商用Pd/C加氫催化劑在轉(zhuǎn)化率約98%時(shí),對(duì)產(chǎn)物丁烯的選擇性僅接近50%.而Yi等[43]研究Pd/Al2O3催化劑在60 ℃完全轉(zhuǎn)化1,3-丁二烯時(shí),發(fā)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物丁烯的選擇性僅為25%.結(jié)果表明,通過ZIF-67前驅(qū)體自還原法精確調(diào)控碳化溫度(600 ℃)得到的樣品在低溫條件下具有更高的丁烯選擇性,該催化劑在1,3-丁二烯的選擇性加氫研究中表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景.

綜上所述,利用一步碳化自還原法,以Co-MOF(ZIF-67)作為前驅(qū)體,通過精確調(diào)控碳化過程制備了一系列等級(jí)孔碳負(fù)載非貴金屬Co基催化劑.研究發(fā)現(xiàn),隨著碳化溫度從550 ℃逐漸增至800 ℃,鈷納米顆粒尺寸從12.1 nm增至20.7 nm.所制備的催化劑對(duì)1,3-丁二烯的選擇性加氫反應(yīng)表現(xiàn)出良好的活性和選擇性.Co-N/C-600樣品具有最大的BET比表面積(322 cm3/g)、豐富的微介孔碳載體結(jié)構(gòu)和尺寸分布均勻的Co納米顆粒(13.4 nm),在低溫60 ℃時(shí)催化1,3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,對(duì)產(chǎn)物丁烯的選擇性高達(dá)61%,遠(yuǎn)高于貴金屬Pd/C催化劑(60 ℃下丁烯的選擇性僅為40%),實(shí)現(xiàn)了低溫高選擇性催化加氫.通過MOFs一步碳化自還原法精確調(diào)控碳化過程制備高性能非貴金屬加氫催化劑的方法有望應(yīng)用于其它類型的非貴金屬基加氫催化劑的制備.