彭 櫻 李育彪 王洪鐸 胡成龍

（武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430070）

銅是工業(yè)中應用十分廣泛的有色金屬，全世界70%的銅資源來自于黃銅礦［1］。鉬作為國民經(jīng)濟中不可替代的戰(zhàn)略資源，其主要賦存礦物是輝鉬礦，常通過浮選工藝從銅鉬硫化礦中分離［2,3］。淡水作為一種理想的浮選媒介，被廣泛應用于礦物浮選領域，但由于浮選消耗大量淡水資源，使得淡水浮選成本高、環(huán)境污染嚴重等弊端日益突出［4］。因此，越來越多的研究者開始關注環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的海水浮選工藝［5］。

然而，海水中存在Ca2+、Mg2+等離子，在浮選過程中會對礦物浮選產(chǎn)生不利影響。Qiu等［6］發(fā)現(xiàn)Ca2+、Mg2+在浮選礦漿中會生成親水的絡合物、膠體氫氧化物和難溶性碳酸鹽等抑制礦物浮選。目前許多研究者嘗試采取一定手段來減少甚至消除Ca2+、Mg2+等離子對礦物浮選的不利影響［7，8］。研究表明，化學調(diào)節(jié)法和物理調(diào)節(jié)法均可改變礦物表面性質以達到強化礦物浮選的目的。Jeldres等［9］在浮選前加入CaO與Na2CO3摩爾比為1∶1的混合藥劑與海水中的Ca2+、Mg2+等形成沉淀以降低其在海水中的濃度，從而改善黃銅礦和輝鉬礦的浮選環(huán)境。此外，Suyantara等［10］發(fā)現(xiàn)在堿性條件下添加乳化煤油可以和水中沉淀物形成聚合物，減少親水沉淀在輝鉬礦表面的吸附。然而，化學調(diào)節(jié)法常存在藥劑投入量大、廢水排放處理成本高等缺陷［11］。

因此，操作簡便、高效無污染的物理調(diào)節(jié)法受到大量研究者的關注［12，13］。其中，超聲波技術由于其獨特的機械作用與空化作用被應用于選礦領域［14，15］。對于硫化礦中最難浮選的毒砂，密斯拉等［15］采用超聲波預處理天然氧化的毒砂，去除其表面的高度氧化層，改變其表面電性，使毒砂浮選回收率顯著提高。超聲處理能去除礦物顆粒表面覆蓋的氧化膜，達到清洗與剝離的效果，對改善礦物浮選效果具有促進作用［12］。同時，有研究表明，利用超聲波技術時需合理考慮功率和處理時間，過度處理可能會導致可浮性變差［16］。目前，關于超聲對海水浮選的影響機理尚不明確。

本文將超聲處理引入礦物浮選前預處理過程，分別在純水與海水條件下針對黃銅礦與輝鉬礦進行單礦物浮選試驗，對比超聲處理前后2種硫化礦的可浮性變化，進一步采用粒度分析與掃描電鏡分析研究超聲作用前后礦物的表面特征及性質改變。

1 試驗原料及試驗裝置

1.1 試驗原料及試劑

黃銅礦樣品取自澳大利亞某礦山，輝鉬礦樣品取自廣西桂林。2種塊礦分別經(jīng)破碎手選后在三頭研磨機中進行研磨，后經(jīng)濕篩過濾、乙醇清洗、超聲處理及真空干燥等流程，獲得純礦物粉末。2種單礦物樣品化學成分分析結果見表1。

由表1可知，黃銅礦和輝鉬礦純度均達90%以上。

浮選試驗所用pH調(diào)整劑（NaOH）、模擬海水配制所用藥劑（CaCl2、MgCl2、KCl、NaCl、MgSO4和 NaHCO3等）均為分析純試劑。浮選試驗與測試用水均為電阻率大于18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 試驗設備

XFG-Ⅱ掛槽式浮選機（武漢探礦機械廠），JY98-DN超聲波細胞粉碎機（寧波東芝生物科技股份有限公司），APA 2000馬爾文激光粒度儀（美國麥奇克有限公司），JSM-IT300掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）。

2 試驗方法

稱取0.25 g礦樣置于裝有25 mL純水（或海水）的燒杯內(nèi)。將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，使用NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH為10，攪拌時間6 min。將攪拌均勻的礦漿移入超聲波設備中，調(diào)節(jié)超聲功率，作用一定時間。將超聲預處理后的礦漿移入浮選槽中，調(diào)節(jié)攪拌轉速1 200 r/min，充氣量0.1 L/min，浮選刮泡10 min。浮選后收集浮選精礦和尾礦，冷凍干燥后稱量，計算浮選回收率。采用激光粒度儀測試超聲處理前后黃銅礦與輝鉬礦粒度，每個實驗條件下測量3次取平均值。采用掃描電子顯微鏡對超聲處理前后的黃銅礦與輝鉬礦表面形貌進行觀測。

3 試驗結果與討論

3.1 超聲波對單礦物浮選的影響

3.1.1 超聲波功率對單礦物浮選的影響

圖1所示為超聲波功率對黃銅礦、輝鉬礦在純水與海水條件下浮選回收率的影響結果（超聲波處理時間為10 min）。

由圖1可知：隨著超聲波功率的增加，純水、海水條件下黃銅礦浮選回收率均先降低后不變；超聲波功率為300 W時，純水條件下黃銅礦浮選回收率從84.8%降低至49.0%，海水條件下黃銅礦浮選回收率從72.6%降低至41.5%，繼續(xù)增大超聲波功率對黃銅礦浮選回收率無顯著影響；純水條件下，隨著超聲波功率的增加，輝鉬礦浮選回收率變化趨勢與黃銅礦一致；海水條件下，超聲波功率的增加對輝鉬礦浮選具有促進作用；當超聲波功率為300 W時，輝鉬礦浮選回收率從60.1%提高至70.4%，繼續(xù)增加超聲波功率，輝鉬礦浮選回收率增幅不顯著。

3.1.2 超聲波作用時間對單礦物浮選的影響

由上述超聲波功率實驗可知，超聲波功率超過300 W對黃銅礦、輝鉬礦浮選的影響較小，故固定超聲波功率300 W進行超聲波作用時間對礦物浮選影響試驗，結果如圖2所示。

由圖2可知：純水條件下，黃銅礦浮選回收率隨超聲波作用時間增加而降低；超聲波作用時間6 min時，黃銅礦浮選回收率從84.8%下降至54.9%；作用時間超過8 min后，黃銅礦浮選回收率無明顯變化；海水條件下，作用時間延長導致黃銅礦浮選回收率先增加后降低；在6 min時黃銅礦浮選回收率達到最大值（91.2%），繼續(xù)延長作用時間導致黃銅礦浮選回收率下降至41.5%（10 min時）。純水條件下，輝鉬礦浮選回收率隨超聲波作用時間增加而降低；海水條件下，輝鉬礦浮選回收率隨超聲波作用時間增加先提高后降低，超聲波作用時間為2 min時，輝鉬礦浮選回收率最高。

3.2 粒度分析

表2為300 W功率下不同超聲時間對黃銅礦與輝鉬礦粒度的影響結果。由表2可知：黃銅礦與輝鉬礦粒度均隨超聲時間延長而減??；黃銅礦粒度變化小，輝鉬礦粒度減小幅度大，超聲波對黃銅礦的粒度影響較小，超聲波對輝鉬礦的破碎作用更明顯。有報道指出，在超聲波空化過程中會產(chǎn)生羥基自由基［17，18］，導致黃銅礦氧化。因此，黃銅礦浮選回收率下降的原因可能是表面氧化導致其疏水性變差。然而，輝鉬礦浮選回收率下降與粒度減小顯著相關［19］。有研究指出輝鉬礦的可浮性取決于其面棱比［20］，面棱比大，輝鉬礦可浮性強。輝鉬礦被粉碎時，粗粒輝鉬礦沿解理面斷裂，面棱比大；細粒輝鉬礦粒度除沿解理面斷裂外，還會沿斷裂面破碎，導致輝鉬礦露出更多的棱，面棱比減小，進而降低輝鉬礦可浮性［21］。此外，有研究提出［22］，輝鉬礦粒度減小導致更多活潑親水的Mo-S共價鍵暴露，從而增強輝鉬礦親水性。

3.3 掃描電鏡分析（SEM）

為了更直觀地反映超聲波對黃銅礦與輝鉬礦的表面形貌影響，采用掃描電鏡對2種單礦物在超聲功率為300 W，不同超聲時間條件下進行SEM觀測。圖3與圖4分別為pH=10時黃銅礦與輝鉬礦在海水條件下的SEM照片。

由圖3可知：未經(jīng)處理的黃銅礦與輝鉬礦表面覆蓋有白色顆粒，這是由海水中Mg2+在堿性條件下生成Mg（OH）2所導致［10，23］；超聲處理2 min后，黃銅礦表面白色覆蓋物減少，繼續(xù)超聲至10 min，白色覆蓋物增加且覆蓋量高于未處理的黃銅礦。Feng等［24］指出超聲波長時間作用于礦物表面會導致親水氧化物、氫氧化物等的生成。另外超聲作用可能會導致黃銅礦表面形成金屬缺陷，金屬缺陷的表面會生成吸附水的活性位點，增加礦物親水性。結合浮選試驗結果可知，2 min超聲波作用可提高黃銅礦浮選回收率，表明超聲波在短時間內(nèi)可以對黃銅礦表面覆蓋的Mg（OH）2沉淀和親水物質起剝離作用，提高浮選回收率；超聲時間10 min，浮選回收率反而降低，說明黃銅礦經(jīng)長時間超聲后表面形成的氧化物質降低了其可浮性。

由圖4可知：輝鉬礦超聲處理2 min后表面沉淀物質較原礦有輕微減少，10 min后輝鉬礦表面形貌發(fā)生明顯改變，表面變粗糙，顆粒明顯細化，有部分輝鉬礦碎屑附著在表面，表明超聲波對輝鉬礦表面有氧化侵蝕作用。在長時間的超聲波空化過程中會產(chǎn)生 ·OH，生成 H2O2從而對輝鉬礦產(chǎn)生氧化作用［25］。綜合以上結果，說明超聲氧化及破碎作用是導致海水條件下輝鉬礦浮選回收率下降的原因。

4 結論

（1）純水條件下，黃銅礦與輝鉬礦浮選均受抑制。超聲波空化作用產(chǎn)生的強氧化·OH是黃銅礦可浮性下降的主要原因；而輝鉬礦在超聲波機械破碎作用下粒度減小，是導致其可浮性下降的主要原因。

（2）海水條件下，短時間超聲作用對黃銅礦與輝鉬礦表面覆蓋的Mg（OH）2沉淀和親水物質起機械剝離作用，使其表面疏水性增強，導致黃銅礦與輝鉬礦的浮選回收率均增加；長時間的超聲波空化作用在礦漿中生成了H2O2導致黃銅礦表面被氧化，而輝鉬礦因超聲氧化與破碎作用導致其浮選回收率下降。