趙躍飛，閆濤濤，陳凱，霍超

（浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，浙江杭州310014）

氮氧化物（NOx）是大氣主污染物之一，可以引發(fā)光化學污染、臭氧層破壞和酸雨等環(huán)境問題，嚴重影響人類的生存環(huán)境和身體健康?！笆濉逼陂g，國家將NOx列為大氣污染物總量控制對象，《國家環(huán)境保護“十三五”規(guī)劃》繼續(xù)把NOx作為重點控制對象之一[1]。目前工業(yè)上控制固定源NOx主要采用氨選擇性催化還原法（NH3-SCR），但該技術(shù)存在粉塵污染、氨泄漏、催化劑中毒和運行費用高等缺點，因此近年來H2-SCR 發(fā)展迅速，其優(yōu)點在于所需反應溫度低（一般＜150℃），且H2比NH3更易得到，并可與我國現(xiàn)有的鍋爐系統(tǒng)匹配、無需進行脫硝改造，從而節(jié)約脫硝運行成本，是最具有研究價值和實際應用前景的脫硝技術(shù)之一，已被環(huán)保研究者們廣泛關(guān)注[2-5]。

有文獻報道，尖晶石型金屬氧化物在SCR 中表現(xiàn)出較好的催化性能，是環(huán)境保護末端治理方面的新秀[6]。其制備方法主要有化學共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法和生物模板法等。相比較而言，生物模板法的制備過程簡單，成本較低，表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。董娜等[7]采用棉花作模板合成了具有棉花纖維結(jié)構(gòu)CoFe2O4尖晶石型氧化物，同時表現(xiàn)出了良好的結(jié)晶性能。

眾所周知，催化劑中摻雜其他離子可以有效改善其催化性能。徐超超等[8]研究了Pd摻雜鎳鐵尖晶石型催化劑的H2-SCR脫硝性能，發(fā)現(xiàn)Pd的摻雜會引起催化劑表面酸性明顯增加，相應地其低溫H2-SCR 脫硝活性也得到了提高，但其起活溫度為150℃，仍然偏高；Fierro 等[9]的研究發(fā)現(xiàn)，將Cu、Co 和Fe 離子摻雜到ZnMn2O4催化劑中，可顯著增加其SCR 脫硝性能，且增加的幅度與摻雜離子的種類有關(guān)；Yang 等[10-12]將Fe-Ti 尖晶石應用于SCR反應中，在300～400℃獲得了良好的催化活性，而摻雜V 和Mn 后，進一步提高了NO 的轉(zhuǎn)化率，相應的催化活性溫度也進一步降低至200～300℃。由此可見，摻雜其他金屬可以有效改變尖晶石型氧化物的H2-SCR 催化活性。另有研究表明，錳氧化物因具有多價態(tài)和豐富的Lewis 酸性位，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫SCR 催化活性，適合作為低溫SCR 催化劑[13]。

本文擬采用脫脂棉為模板，制備一系列不同Mn 摻雜量的尖晶石型NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑，較詳細地研究Mn摻雜對NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、表面酸性及其H2-SCR 脫硝催化性能的影響，進而探討其構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本實驗所用藥品及試劑列于表1。首先將脫脂棉在110℃條件下干燥處理2h，得到干燥蓬松的脫脂棉。按摩爾比為1∶(1.97-x)∶x∶0.03（x為Mn/Ni 的摩爾比，0.00～0.10）稱取適量的Ni(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn (NO3)2和PdCl2，加 入60mL 去離子水后開啟磁力攪拌0.5h[金屬陽離子的濃度為0.75mol/L；在攪拌過程中需用氨水（25%）調(diào)節(jié)溶液pH至8]；之后繼續(xù)攪拌1h后將6g干燥好的脫脂棉浸漬在上述溶液中，于室溫下靜置24h；再在80℃和120℃烘箱中分別恒溫干燥12h 后，將所得的混合物在馬弗爐中于600℃下焙燒4h，即得到不同Mn摻雜量的尖晶石型NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑。

1.2 測試儀器

采用Thermo ARLSCINTAG 型X 射線衍射儀（XRD）對催化劑進行物相分析，選用Cu Kα輻射源為（λ=1.5406?）射線，測試電壓和電流分別為40kV 和100mA，掃描范圍為10°～80°，步長為0.04。采用Hitachi S-4700(II)型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對催化微觀形貌進行觀察。紅外光譜表征采用Nicolet Nexus FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為2cm-1，掃描次數(shù)為64次。

程序升溫還原-質(zhì)譜聯(lián)用（H2-TPR-MS）在自行組裝的裝置上進行，實驗前樣品先在300℃、He氣中處理60min，除去吸附水和雜質(zhì)氣體。樣品在30mL/min 10%H2/Ar 混合氣中程序升溫還原。尾氣用Hiden Analytical Ltd生產(chǎn)的QIC質(zhì)譜進行檢測。

表1 實驗所用試劑與藥品

程序升溫脫附（NH3-TPD） 采用美國Micromeritics 公司生產(chǎn)的Autochem 2910 型自動化學吸附儀進行測定。樣品在He氣流中升溫至300℃處理60min，冷卻至50℃，將He切換成10%NH3/Ar混合氣，待吸附飽和后再用He 吹掃30min，最后在He氣氛中對樣品從50℃升溫至500℃進行程序升溫脫附（升溫速率10℃/min），實驗并記錄TCD信號。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的H2-SCR 活性評價在單管固定床反應器中進行，反應管為不銹鋼管，內(nèi)徑為13mm，反應管的等溫區(qū)長度為80mm，通過質(zhì)量流量計控制催化劑床層的氣體流量。催化劑在活性評價前需進行還原處理，將一定量的催化劑裝填至等溫區(qū)，通入流量為80mL/min 的1%H2/N2，在400℃條件下處理2h，還原結(jié)束后使催化劑床層溫度降至室溫。隨后通入反應氣進行活性評價，反應氣組成為500μL/L NO、300μL/L H2、2%O2、N2為平衡氣，反應氣的總流速為300mL/min，空速為50000h-1。活性評價溫度范圍為50～300℃，每隔50℃用煙氣分析儀（Kane 940）檢測反應后氣體中NOx的剩余量。NO轉(zhuǎn)化率公式如式(1)。

式中，[NO]入為進口NO濃度；[NO]出為出口NO濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評價

圖1 為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的H2-SCR 活性評價圖。從圖中曲線可以看出，催化劑的SCR脫硝活性隨著溫度的升高先增加后減小。不含Mn的NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑在150℃的NO 轉(zhuǎn)化率僅為56%，而其他含Mn 的催化劑隨著Mn 摻雜量的增加在150℃的NO 轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢；當Mn/Ni 為0.05 時，尖晶石型NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑在150℃的NO 轉(zhuǎn)化率達到最大為95%，而且Mn 摻雜對催化劑在其他溫度范圍內(nèi)的NO 轉(zhuǎn)化率影響較小。說明Mn 摻雜有利于提高尖晶石型NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑在150℃的NO轉(zhuǎn)化率，并使得其催化活性溫度窗口有所研究。Mn 摻雜NiFe1.9Pd0.03O4-δ催化劑低溫H2-SCR 脫硝活性的提高可能與催化劑表面的酸量和氧缺位數(shù)量增加以及活性物種Pd的分散度有關(guān)。

圖1 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的H2-SCR催化性能

2.2 不同Mn摻雜量催化劑的物相分析

圖2為不同Mn摻雜量制備的NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ（x=0.00、0.01、0.02、0.05 和0.10）催化劑XRD 譜圖。從圖2(a)可以看出，樣品在30.2°、35.6°、37.3°、43.3°、53.3°、63.0°出現(xiàn)了較強的衍射峰，分別對應NiFe2O4尖晶石的（220）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，其衍射峰的位置和強度與JCPDS86-2267 相對應。這表明采用生物模板法制備的NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑不僅結(jié)晶性好，均為立方體尖晶石結(jié)構(gòu)；而且在相應的XRD 譜圖中均未發(fā)現(xiàn)Mn、Ni 和Fe 等氧化物的雜質(zhì)相衍射峰，表明Mn摻雜并不會引起NiFe2O4晶體結(jié)構(gòu)的改變。這即為Mn離子進入NiFe2O4晶體結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件。另外，由圖2(a)中(1)譜圖還可以看到，在2θ=33.9°處有一個較小的衍射峰，該峰歸屬于PdO 的衍射峰[14]，且隨著Mn 摻雜量的增加而逐漸減弱，說明了Mn 摻雜的同時促進了Pd 進入NiFe2O4晶體結(jié)構(gòu)中或在催化劑表面高度分散，這是Mn 摻雜NiFe1.9Pd0.03O4-δ催化劑低溫H2-SCR 脫硝活性提高的主要原因之一。NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ的XRD 譜圖與NiFe1.9Pd0.03O4-δ的X 射線衍射譜圖很相似，但是Mn摻雜使催化劑的衍射面處的衍射角稍微有所偏移。以最強衍射峰（311）晶面為例，由圖2(b)可以看出，隨著Mn 摻雜量的增加，（311）晶面的峰寬逐漸變大，且其衍射峰的位置先向高角度方向移動后向低角度方向移動。這可能是由于不同Mn摻雜量在催化劑中的價態(tài)不同所引起的。說明Mn替代了NiFe1.97Pd0.03O4-δ中的Fe 離子，引起了催化劑中晶體的缺陷，即產(chǎn)生氧空位。Mn 摻雜增加了NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑氧空位數(shù)量是其低溫H2-SCR催化活性提高的主要原因之一。這與Ferri等[15]和段開橋等[16]的研究結(jié)果相一致。

圖2 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4催化劑的XRD譜圖與（311）晶面XRD峰位置

2.3 不同Mn摻雜量催化劑的紅外光譜分析

圖3 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑紅外吸收光譜圖

圖3 為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的紅外吸收光譜圖。圖3中的吸收光譜證明了催化劑中水分和碳酸鹽的存在[17]。其中，在3400cm-1處寬帶紅外吸收峰為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑結(jié)晶水的對稱和反對稱伸縮振動；在1630cm-1處較弱的頻帶吸收峰歸屬于催化劑表面物理吸附水的彎曲振動，這表明催化劑表面有水的吸附存在；在1100cm-1處出現(xiàn)了微弱的碳酸根離子紅外吸收峰，這可能是在脫脂棉脫除過程中形成的，亦或是原本吸附在催化劑表面的碳酸鹽物種。

固體在400～4000cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜吸收峰通常是晶格中金屬鍵的振動。從圖3中可以看到NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的兩個主要特征振動峰；在620～550cm-1范圍內(nèi)觀察到的高頻吸收峰γ1為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑在四面體位的金屬離子本征拉伸振動，在410～450cm-1范圍內(nèi)的吸收峰γ2為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑在八面體位的金屬離子的伸縮振動。這種位置的差異是由于在四面體和八面體中的距離不同造成的：在四面體的距離為0.189nm，小于在八面體的距離0.199nm[18]。通常NiFe2O4是反向尖晶石，具有較高的穩(wěn)定性，即Ni 占據(jù)八面體位置，而Fe 在分布在八面體和四面體中[19]。由XRD（圖2）分析結(jié)果可知，Mn 摻 雜 進 入NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ的 晶 體 結(jié) 構(gòu)中，因此，Mn 可能分布在催化劑的四面體位置或八面體位置。由圖3(1)～(5)可以看出，隨著Mn 摻雜量的增大，紅外吸收峰γ1逐漸向低頻率方向移動，因此，Mn替代了NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑的四面體位置中Fe離子。Mn摻雜引起催化劑的紅外吸收峰向低頻方向移動的主要原因是由于Mn2+（0.067?）或Mn3+（0.058?）的離子半徑大于Fe3+(0.055?)的離子半徑所造成的。

2.4 不同Mn摻雜量催化劑的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4 為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催 化 劑 的SEM 圖。圖4(a)為NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑的低倍SEM 圖，由圖4(a)可以看出，NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑成功復制出了脫脂棉的纖維結(jié)構(gòu)。由圖4(b)可以看到催化劑的纖維結(jié)構(gòu)是由大小均勻、表面光滑的離子組成，且這些粒子沒有發(fā)現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，所形成的孔亦為堆積孔，并沒有明顯的微孔結(jié)構(gòu)。觀察圖4(b)～(f)可以發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜Mn摻雜量增加，這些粒子的粒徑呈現(xiàn)出先減小后增大（當x≥0.05）的變化趨勢。因此，通過Mn的適量摻雜可以調(diào)控NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑的顆粒大小，乃至其微觀形貌。

2.5 不同Mn摻雜量催化劑NH3-TPD脫附分析

圖4 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4催化劑FE-SEM圖

圖5 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4催化劑的NH3-TPD譜圖

表2 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4催化劑NH3脫附峰面積

氨程序升溫脫附（NH3-TPD）被用來探測催化劑的表面酸性特征。圖5 為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的NH3-TPD 譜圖。由圖5(1)可以看出，NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑有兩個大的脫附峰，其中，RT～250℃溫度區(qū)間內(nèi)的NH3脫附峰歸屬于弱酸位和中強酸位，350～500℃溫度區(qū)間內(nèi)的NH3脫附峰歸屬于強酸位。而隨著Mn摻雜量的增加，原先在RT～250℃溫度區(qū)間內(nèi)的NH3脫附峰逐漸向高溫方向偏移，且脫附峰的面積逐漸增大（表2），說明Mn 的摻雜提高了催化劑表面中強酸的含量和總酸量。催化劑表面的酸量增加有利于反應物NO吸附和活化，從而有利于提高催化劑的SCR 脫硝活性[20]。因此，Mn 摻雜使NiFe1.97Pd0.03O4-δ尖晶石型催化劑表面酸量增加是其脫硝活性提高的原因之一。

2.6 不同Mn摻雜量催化劑的H2-TPR-MS分析

H2-SCR 脫硝反應是氧化還原性反應，催化劑的活性與其氧化還原性能密切相關(guān)，強氧化還原性能夠提高催化劑的H2-SCR 脫硝活性[21]。因此，催化劑的還原能力是影響催化劑活性的一個重要因素。圖6 所示為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的H2-TPR譜圖。由圖6(1)可以看出NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑在300～500℃，562℃和650℃有3 個明顯的還原峰，其中300～500℃的還原峰為Ni2+的還原峰[22]，562℃和650℃的還原峰分別為Fe2O3被還原成Fe3O4和Fe3O4通過FeO 中間體被還原成金屬態(tài)Fe，該催化劑對于Fe3O4和FeO 的還原并沒有出現(xiàn)明顯的分界線，因為兩個峰合并成一個較大的峰出現(xiàn)在650℃附近[14]。由圖6 可以看出，隨著Mn 摻雜量的增加，NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑在561℃還原峰逐漸向低溫方向偏移；而650℃的還原峰峰逐漸向高溫方向偏移，且Fe3O4和FeO 的還原峰出現(xiàn)明顯的分界線，F(xiàn)e3O4的還原峰逐漸減小而FeO 的還原峰逐漸增大，這可能是由于Mn-Fe之間的相互作用造成的，在還原過程中Mn和Fe元素之間有電子轉(zhuǎn)移效應。隨著Mn 的摻雜量的增高，催化劑在500～800℃的還原峰面積先增大后減小，這表明Mn摻雜能夠提高NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催 化 劑 的 氧 化 還 原 性 能[23]。在圖6 中沒有觀察到MnOx還原峰，這與XRD 譜圖中沒有觀察到MnOx衍射峰相一致，表明Mn 進入NiFe2O4到了骨架中。催化劑的還原能力增強降低了吸附氮氧化物物種與其的結(jié)合能，促進了2NO+4H2++ 4H2O反應速率，從而提高了催化劑脫硝活性[16]，但同時也促進H2+反應進行，使更多的H2被O2所消耗，這是NiFe1.87Mn0.10Pd0.03O4-δ催化劑NO 轉(zhuǎn)化率下降的主要原因。

圖6 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的H2-TPR-MS譜圖

3 結(jié)論

利用無機鹽為原料，采用脫脂棉為模板，制備的NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ尖晶石型催化劑具有脫脂棉的纖維結(jié)構(gòu)，且顆粒大小均勻。Mn 摻雜NiFe1.97Pd0.03O4-δ尖晶石型催化劑不僅沒有破壞其尖晶石型結(jié)構(gòu)，反而增加了催化劑表面的酸量、還原能力以及活性物種Pd 的分散度， 這是NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑H2-SCR脫硝性能提高的主要原因。Mn取代了NiFe1.97Pd0.03O4-δ四面體中的Fe離子，在催化劑中形成了氧空位，氧空位數(shù)的增加使催化劑表面活性位點數(shù)量增加，從而促進了NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ的H2-SCR脫硝活性的提高。因此，適量的Mn摻雜NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑有利于提高其H2-SCR脫硝活性并擴寬其活性溫度窗口。