牛 斌，劉 壯，陳 星，高春華，張 波

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，陜西靖邊 718500）

某天然氣凈化廠采用“焚燒+堿洗”工藝對(duì)硫磺回收尾氣進(jìn)行處理，焚燒后煙氣依次進(jìn)入洗滌塔、脫硫塔實(shí)現(xiàn)降溫、吸收，凈化后尾氣外排，系統(tǒng)產(chǎn)生廢液含有Na2SO3、NaHSO3和少量Na2SO4及微量煙塵，經(jīng)空氣氧化、pH 調(diào)節(jié)、壓濾等處理，最終生產(chǎn)出Na2SO4產(chǎn)品溶液。其液堿脫硫工藝原理如下：

該裝置在運(yùn)行過程中，煙氣SO2外排濃度滿足在大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中960 mg/m3的要求，且長(zhǎng)期處于低于500 mg/m3的情況；同時(shí)，裝置在運(yùn)行中存在液堿消耗高、煙氣SO2外排濃度隨運(yùn)行工況的不同波動(dòng)明顯，使得參數(shù)控制難度增加并造成運(yùn)行成本的增加，不利于長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。在檢修期間發(fā)現(xiàn)，洗滌塔、脫硫塔存在嚴(yán)重腐蝕問題。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于化工行業(yè)液堿脫硫工藝技術(shù)研究較多，結(jié)果表明影響脫硫效率的主要因素為SO2濃度、空塔氣速、液氣比、吸收溫度、SO32-濃度等等，該天然氣凈化廠應(yīng)用液堿脫硫技術(shù)尚屬首次，針對(duì)凈化廠運(yùn)行過程產(chǎn)生的堿液消耗高、外排SO2不穩(wěn)定且存在設(shè)備腐蝕等問題，通過開展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，探討在天然氣凈化廠液堿脫硫過程中各影響因素對(duì)吸收效果的作用，并結(jié)合實(shí)際運(yùn)行結(jié)果分析規(guī)律，得到穩(wěn)定SO2外排和降低腐蝕的可行措施，以此指導(dǎo)凈化廠穩(wěn)定運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

脫硫?qū)嶒?yàn)裝置1 套，吸收液按照實(shí)際運(yùn)行裝置中溶液組分濃度，配制相同吸收液，采用液堿中和控制pH。

1.2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

通過簡(jiǎn)易平臺(tái)用于對(duì)吸收和氧化過程影響因素的定性分析，再結(jié)合實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，將簡(jiǎn)易平臺(tái)和實(shí)驗(yàn)裝置相互結(jié)合成為液堿脫硫的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，并通過優(yōu)化后的分析測(cè)試方案對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行匯總和分析，確定相互影響的規(guī)律。

通過控制CO2、SO2、空氣及N2等流量計(jì)，設(shè)定一定比例的氣體量，經(jīng)過反應(yīng)器和脫硫罐充分混合，進(jìn)入裝有水、液堿、Na2SO3等吸收液的塔內(nèi)，進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，通過控制氣體流量、組成、溫度和吸收塔條件等，實(shí)現(xiàn)脫硫過程中各因素的分析研究。

1.3 檢測(cè)方案

借鑒GB/T 6009-2014《工業(yè)無水Na2SO4》、GB/T 4348.1-2013《工業(yè)用氫氧化鈉 氫氧化鈉和Na2CO3含量的測(cè)定》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，確定采用重量法檢測(cè)SO42-，碘量法檢測(cè)SO32-、HSO3-，氯化鋇沉淀法檢測(cè)NaOH，并自定義CO32-、HCO3-檢測(cè)方案。

根據(jù)脫硫系統(tǒng)理論研究及實(shí)際裝置運(yùn)行情況對(duì)比分析，影響脫硫效率的主要因素為SO2濃度、空塔氣速、液氣比、吸收液溫度、SO32-濃度，結(jié)合裝置運(yùn)行特點(diǎn)，將各因素轉(zhuǎn)成對(duì)應(yīng)的參數(shù)，即pH、液氣比、空塔氣速、SO2濃度及吸收液溫度，實(shí)驗(yàn)研究以上5 個(gè)因素與SO2脫除效率（脫硫率）的相互關(guān)系，從而指導(dǎo)生產(chǎn)優(yōu)化過程。

2 結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)條件：空塔氣速1 m/s，SO2濃度1 500 mg/m3，液氣比1 L/m3，氣溫40 ℃，吸收液溫度25 ℃。

2.1 pH 的影響（見圖1）

圖1 pH 與脫硫率的關(guān)系

由圖1 可以看出，脫硫率隨pH 增加而增加。當(dāng)pH 為4.5 時(shí)，其SO2脫硫率較低，隨pH 增加至6.0，其脫硫率上升速率較快，可達(dá)到80 %以上脫硫率；當(dāng)pH增至6.5 以上時(shí)，其脫硫率為90 %以上。

因此，在控制SO2吸收過程中，pH 控制在6.0 以上即可實(shí)現(xiàn)較好的吸收效果。

將洗滌塔pH 由4.5 提升至6.0 之后，凈化后尾氣SO2外排濃度由500 mg/m3左右降至50 mg/m3以內(nèi)，且較為穩(wěn)定，系統(tǒng)溶液顏色由最初紅褐色逐漸變淡直至無色，溶液中鐵離子含量顯著減少，說明塔器腐蝕程度降低。

2.2 液氣比的影響（見圖2）

如圖2 所示，脫硫率隨液氣比的增加而增加。液氣比為3 時(shí)，其脫硫率60 %～70 %，當(dāng)液氣比增加至8 以上時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)90 %以上脫硫率，但隨著液氣比的繼續(xù)增加，脫硫率增加并不明顯，反而加大動(dòng)力損耗和提高設(shè)計(jì)要求。

圖2 液氣比與脫硫率的關(guān)系（pH=6、入口氣溫120 ℃）

洗滌塔循環(huán)量由65 m3/h 增大至90 m3/h 時(shí)，脫硫率雖得到明顯提升，但是洗滌塔塔釜冷卻器換熱能力下降，引起塔頂溫度由42 ℃增至44 ℃，并存在緩慢上升趨勢(shì)。因此，通過增大液氣比的方式雖能實(shí)現(xiàn)高脫硫率但同時(shí)需要消耗更高的動(dòng)力，造成換熱設(shè)備效率降低，不利于降低成本。結(jié)合實(shí)際運(yùn)行工況，對(duì)裝置循環(huán)量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

2.3 空塔氣速的影響（見圖3）

實(shí)驗(yàn)條件：SO2濃度1 500 mg/m3，液氣比1 L/m3，吸收液pH 為6，溫度25 ℃，氣溫40 ℃。

圖3 空塔氣速與脫硫率的關(guān)系（pH=6）

由圖3 可知，空塔氣速越低，其脫硫率較高。當(dāng)空塔氣速為1 m/s 時(shí)，其脫硫率接近90 %，但當(dāng)空塔氣速增加至2.5 m/s 時(shí)，其脫硫率降低至75 %左右。主要原因是空塔氣速的增高，使得氣液相接觸的絕對(duì)時(shí)間減少，煙氣中SO2與吸收液進(jìn)行氣液傳質(zhì)時(shí)，未實(shí)現(xiàn)充分的氣液接觸，進(jìn)而使得脫除效果降低。

焚燒后煙氣流量由2 500 m3/h 增加至5 600 m3/h時(shí)，凈化后煙氣SO2濃度升高了100 mg/m3左右。因此，空塔氣速越低，脫硫率越高，適當(dāng)降低空塔氣速對(duì)吸收有利。

2.4 SO2濃度的影響（見圖4）

圖4 SO2濃度與脫硫率的關(guān)系（液氣比1 L/m3、2 L/m3）

如圖4 所示，SO2濃度越高，其脫除率越低。在同等條件下，SO2濃度的增加，雖增加吸收的推動(dòng)力，有利于增加吸收速率，但從吸收過程需要處理的絕對(duì)量和雙膜傳質(zhì)速率的方向考慮，其吸收介質(zhì)的濃度在降低，進(jìn)而最終的脫硫率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)要處理較高SO2濃度時(shí)，需同時(shí)增加吸收介質(zhì)的濃度，以此來實(shí)現(xiàn)高的脫硫率。

焚燒后煙氣SO2濃度由4 200 m3/h 增至6 800 m3/h時(shí)，凈化后煙氣SO2濃度反而升高了230 mg/m3左右。在SO2濃度增加后，實(shí)際處理的SO2量將會(huì)增加，在控制其他參數(shù)不變的前提下，外排的SO2濃度自然增加。因此，為保證同樣的SO2濃度外排，需要增加液堿以增加吸收液的關(guān)鍵組成來實(shí)現(xiàn)。

2.5 溫度的影響（見圖5）

圖5 吸收液溫度與脫硫率的關(guān)系（pH=6）

如圖5 所示，吸收溫度越低，其脫硫率越高。當(dāng)吸收液溫度為20 ℃時(shí)，其脫硫率為90 %，當(dāng)吸收液溫度升至65 ℃時(shí)，其脫硫率降至60 %以下。溫度對(duì)氣相向液相的擴(kuò)散和溶解速率影響明顯，溫度越低越利于氣相溶解過程，因而其吸收脫硫率較高；反之，則較低。

但在實(shí)際運(yùn)行中，吸收液溫度過低時(shí)，需要消耗低溫?zé)嵩春驮黾訐Q熱設(shè)備的投資，因而，吸收溫度不能過低，需綜合考慮選擇適當(dāng)溫度進(jìn)行吸收控制。

現(xiàn)場(chǎng)通過調(diào)節(jié)洗滌水冷卻器負(fù)荷，控制洗滌塔塔頂氣溫42 ℃、塔釜溫度50 ℃左右，凈化后尾氣SO2濃度下降了50 mg/m3左右，滿足控制指標(biāo)要求。

3 結(jié)論

（1）研究表明，液堿脫硫過程中，pH 越高、液氣比越高、空塔氣速越低、SO2濃度越低、吸收液溫度越低，脫硫效率越高，但需綜合考慮動(dòng)力損耗、設(shè)計(jì)要求等，結(jié)合裝置運(yùn)行工況選取適宜參數(shù)控制。

（2）針對(duì)該天然氣凈化廠液堿脫硫裝置，綜合考慮，建議洗滌塔pH 控制在6～6.5，洗滌塔、脫硫塔溶液循環(huán)量按照設(shè)計(jì)值運(yùn)行，洗滌塔塔頂氣溫控制在42 ℃左右，塔釜溫度50 ℃左右，脫硫塔塔頂溫度在40 ℃左右。在實(shí)際運(yùn)行中由于尾氣流量、SO2濃度受上游裝置影響，不作為參數(shù)調(diào)控項(xiàng)目，當(dāng)發(fā)生較大變化時(shí)，結(jié)合凈化后煙氣控制指標(biāo)，對(duì)pH、溫度等參數(shù)進(jìn)行及時(shí)調(diào)整。

（3）經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)驗(yàn)證，重點(diǎn)控制洗滌塔pH 能夠使焚燒后煙氣中SO2得到較高脫除率，凈化后尾氣SO2滿足更低排放指標(biāo)要求。通過精細(xì)控制pH 和溫度可以穩(wěn)定運(yùn)行，前序工況的穩(wěn)定運(yùn)行避免了液堿加入過程的連續(xù)穩(wěn)定，實(shí)際中降低了液堿的過渡使用，起到了降低液堿消耗的目的。