林博 李智

摘 要：利用硅烷交聯(lián)的工藝方法制備了高密度聚乙烯（HDPE）熱收縮材料，研究了引發(fā)劑過氧化二異丙苯（DCP）和過氧化二特丁烷（DTBP）含量的變化對(duì)復(fù)合熱收縮材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、維卡軟化點(diǎn)、凝膠含量和熱收縮率的影響。結(jié)果表明：通過試驗(yàn)確認(rèn)了當(dāng)引發(fā)劑加入0.12份時(shí)，制備出來的復(fù)合熱收縮材料綜合性能最好。相比之下，DTBP作為引發(fā)劑對(duì)復(fù)合體系性能影響效果更顯著。

關(guān)鍵詞：高密度聚乙烯;硅烷交聯(lián);引發(fā)劑;凝膠含量

中圖分類號(hào)：TQ325.1 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ?文章編號(hào)：1671-7988（2020）05-219-03

Abstract： The HDPE thermal shrinkable materials were prepared by silane crosslinking. The effects of the contents of DCP and DTBP on the tensile strength， elongation at break， softening point， gel content and thermal shrinkage of the composite thermal shrinkable materials were studied. The results showed that the composite heat shrinkable material had the best comprehensive performance when 0.12 initiator was added. In contrast， the effect of DTBP as initiator on composite system performance is more significant.

Keywords： HDPE; Silane cross-linking; Initiator; Gel content

前言

熱收縮材料又稱高分子形狀記憶材料，是高分子材料與輻射加工技術(shù)結(jié)合的一種智能型材料，即利用高分子聚合物“彈性記憶”原理，以橡塑材料為基料，經(jīng)混煉、成型、交聯(lián)、加熱、擴(kuò)張、冷卻定型而制成的功能性高分子材料[1]。

熱收縮材料都具有兩相結(jié)構(gòu)，即由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化而可逆地固化、軟化的可逆相組成[2]。共聚物交聯(lián)反應(yīng)后，大分子的加入使分子間鏈段伸展、運(yùn)動(dòng)，撤去外力可恢復(fù)原狀，此種現(xiàn)象稱之為高彈形變。經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)，原來的線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加熱到其熔點(diǎn)以上時(shí)不再熔化，而且在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)。

聚乙烯（PE）的交聯(lián)技術(shù)是聚乙烯改性的重要手段之一[3]。交聯(lián)聚乙烯與普通聚乙烯相比，具有卓越的電絕緣性能和更高的沖擊強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度，具有突出的耐磨性，優(yōu)良的耐應(yīng)力開裂性、耐蠕變性及尺寸穩(wěn)定性，耐熱性、耐低溫性、耐老化性、耐化學(xué)藥品性、耐輻射性也很好。因而被廣泛應(yīng)用于化工、建筑、汽車、機(jī)械、電力、包裝、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。近年來，國內(nèi)外在聚乙烯交聯(lián)改性方面的研究開發(fā)非?；钴S[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯（HDPE，齊魯石化）;乙烯基三乙氧基硅烷（A151，佛山道寧化工）;過氧化二異丙苯（DCP，撫順清原助劑廠）;過氧化二特丁烷（DTBP，北京恒業(yè)化工）二月桂酸二丁基錫（VBTL，仙桃藍(lán)天化工）;抗氧劑1010（市售）。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20型，南京杰恩特機(jī)電有限公司;轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;平板硫化機(jī)：XLB-350X，上海第一橡膠機(jī)械廠;微機(jī)萬能控制電子實(shí)驗(yàn)機(jī)：RGL-30A型，深圳瑞格爾儀器有限公司;維卡溫度測(cè)定儀：XWB-300C，儀承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司;

1.3 試樣制備

（1）交聯(lián)母料A

高密度聚乙烯、有機(jī)硅烷、不同組份引發(fā)劑在常溫下進(jìn)行混合，然后擠出、造粒，擠出溫度為160℃-215℃，得到可交聯(lián)母料A，母料A的色澤偏綠色，比高密度聚乙烯明顯暗一些。

（2）催化母料B料

聚乙烯、催化劑、抗氧劑1010在常溫下進(jìn)行混合，然后擠出、造粒，擠出溫度為160℃-195℃，得到催化母料B，母料B在外觀上和高密度聚乙烯基本一致。

（3）交聯(lián)復(fù)合材料的制備

母料A、母料B，組份混合比例為95：5常溫下混合，擠出、造粒，擠出溫度為160℃-215℃，熔融混煉出片，開煉溫度160℃，模壓成型，最后水煮交聯(lián)，水解時(shí)間12h。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 拉伸強(qiáng)度性能

拉伸性能測(cè)試參照GB1040-79進(jìn)行，拉伸速度100mm/ min。

1.4.2 維卡軟化點(diǎn)

維卡軟化點(diǎn)測(cè)試參照GB1633-2000中A法進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3 凝膠含量

取交聯(lián)后的樣品0.5 g左右，用120目銅網(wǎng)包住后稱量，放入回流裝置中，以二甲苯為溶劑，沸騰回流10h，然后取出試樣包，110℃真空干燥4 h，取出稱取質(zhì)量，經(jīng)計(jì)算可得凝膠含量[5]。凝膠含量=（m2-m1）/m0×100%，式中：m0試樣原質(zhì)量（g）;m1濾紙和濾網(wǎng)的質(zhì)量（g）;m2凝膠、濾紙和濾網(wǎng)的質(zhì)量（g）。

1.4.4 熱收縮率實(shí)驗(yàn)

熱收縮率實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB/T34848-2017中規(guī)定進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同引發(fā)劑對(duì)復(fù)合熱收縮材料凝膠含量的影響

圖1給出不同引發(fā)劑含對(duì)復(fù)合熱收縮材料凝膠含量的影響曲線。如圖所示，交聯(lián)體系的凝膠含量隨著引發(fā)劑含量的增加而增大。HDPE交聯(lián)后在無定型區(qū)的物理纏結(jié)點(diǎn)被固定下來，形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠含量逐漸上升。由于引發(fā)劑DTBP和DCP的半衰期分解溫度不同，分解溫度更高的DTBP使硅烷交聯(lián)熱收縮材料交聯(lián)程度更高，形成的網(wǎng)狀更加完善。但隨引發(fā)劑含量的增多，引發(fā)劑限制交聯(lián)程度，使得凝膠含量降低。

2.2 不同引發(fā)劑對(duì)復(fù)合熱收縮材料熱收率的影響

圖2為復(fù)合熱收縮材料的熱收縮率與不用引發(fā)劑用量的關(guān)系，熱收縮率隨引發(fā)劑的加入量的增多而逐漸增加，熱收縮材料的交聯(lián)程度也提高，交聯(lián)使得鏈段更密集，鏈段堆積形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。但當(dāng)引發(fā)劑含量達(dá)到硅烷交聯(lián)高密度聚乙烯的飽和點(diǎn)時(shí)，共聚物體系熱收縮率反而下降，交聯(lián)程度也下降。

2.3 不同引發(fā)劑含量對(duì)復(fù)合熱收縮材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖3示出復(fù)合熱收縮材料拉伸強(qiáng)度曲線。拉伸強(qiáng)度隨引發(fā)劑加入逐漸提高，兩種引發(fā)劑均在0.12處出現(xiàn)峰值。交聯(lián)后的復(fù)合體系力學(xué)性能與凝膠含量相互對(duì)應(yīng)，大分子鏈的加入使得HDPE鏈段之間范德華力隨之變成復(fù)合體系的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到阻礙，復(fù)合體系剛性變強(qiáng)。但隨著引發(fā)劑含量的增多，凝膠含量的下降，復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度受到了明顯影響。

2.4 不同引發(fā)劑含量對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長率的影響

圖4所示，復(fù)合熱收縮材料的斷裂伸長率隨著引發(fā)劑的加入而呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。交聯(lián)反應(yīng)后，復(fù)合體系凝膠含量增加，三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的形成使分子鏈段之間的排列和取向受到限制，致使復(fù)合體系斷裂伸長率下降。曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)也是因?yàn)閺?fù)合體系凝膠含量的下降導(dǎo)致的。

2.5 不同引發(fā)劑含量對(duì)復(fù)合材料維卡軟化點(diǎn)的影響

圖5給出不同引發(fā)劑對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響。交聯(lián)反應(yīng)后復(fù)合體系的維卡軟化溫度提高，而且隨著引發(fā)劑含量增加而上升。復(fù)合體系凝膠含量的增加，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加密集，無定型區(qū)域內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量增多顯著影響復(fù)合熱收縮材料的耐熱性能。

3 結(jié)論

使用硅烷交聯(lián)方法制得高密度聚乙烯復(fù)合熱收縮材料，在有機(jī)硅烷和催化劑一定比例下，復(fù)合材料體系的凝膠含量隨引發(fā)劑（DCP和DTBP）加入量的增加而增大趨勢(shì)，但當(dāng)引發(fā)劑含量增加到交聯(lián)程度飽和限值時(shí)，凝膠含量明顯下降。

高密度聚乙烯經(jīng)硅烷交聯(lián)反應(yīng)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高分子鏈之間的幾何排列狀態(tài)的改變引起復(fù)合體系力學(xué)性能、熱收縮率和耐熱性能的變化，并且交聯(lián)復(fù)合體系性能都與凝膠含量有著直接對(duì)應(yīng)關(guān)系。

在硅烷交聯(lián)高密度聚乙烯的反應(yīng)中，以DCP和DTBP作為引發(fā)劑時(shí)，加入量為0.12份時(shí)，復(fù)合體系的綜合性能最好，DTBP作為引發(fā)劑時(shí)影響效果更顯著。

參考文獻(xiàn)

[1] Charles by A.原子輻射與聚合物[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社， 1963：27-28.

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[4] 區(qū)英鴻，等.塑料手冊(cè)[M].北京兵器工業(yè)出版社，1991：58-62.

[5] 顧善汶.交聯(lián)聚乙烯的溶脹和交聯(lián)度的測(cè)定[J].塑料科技，1984，（4）： 48.