楊懷宇

（中國石油大慶煉化公司化工生產(chǎn)二部，黑龍江大慶163411）

隨我國石油工業(yè)的長期發(fā)展，國內(nèi)大多數(shù)油田已進入開采后期，油田采出液含水量日益攀升，采油成本隨之大幅度上升。三元復合驅(qū)油技術的開發(fā)為有效解決資源遞減、含水比例上升、開采難度加大這一系列共性難題提供了較佳解決方案。作為三元復合驅(qū)體系中的重要成分—石油磺酸鹽的研發(fā)、生產(chǎn)、應用愈發(fā)重要。

目前石油磺酸鹽通常以石油餾分，尤其是常減壓二、三線油品作為磺化原料，其產(chǎn)品具有界面活性強，與相應原油配伍性好等優(yōu)點，但受石油及其下游產(chǎn)品市場影響，產(chǎn)品成本下降空間極小。同時，我國原油的減壓渣油產(chǎn)量較高，這些減壓渣油含有大量的煉油化工的非理想組分，在后續(xù)生產(chǎn)處理中難度較大，如果能將廉價充足的減壓渣油通過合理的途徑合成為石油磺酸鹽，則可進一步大幅度降低驅(qū)油用表面活性劑的生產(chǎn)成本［1]。

1 減壓渣油的性質(zhì)分析

1.1 主要儀器與藥品

元素分析儀：MT-3 型，日本YANACO 公司；相對分子量測定儀：K-7000，德國KNAUER 公司；玻璃吸附柱：高1.6 m，直徑5 mm，內(nèi)徑16 mm；傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：TENSOR II，德國布魯克BRUKER；傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS）：負離子ESI 電離源模式，apex-ultra型，德國布魯克BRUKER；比重瓶，恒溫水槽，秒表，硅膠（100～120 目），γ-三氧化二鋁（40～80 目），石油醚（60～90 ℃），甲苯（分析純），大慶、勝利、孤島減壓渣油樣品。

1.2 實驗方法

減壓渣油的密度采用國家標準GB/T2540-81比重瓶法測試；減壓渣油的4 組分分析采用RIPPI13-90 化學族組成試驗方法進行測定；減壓渣油的運動粘度以國標GB/T265-88 方法進行測試；減壓渣油的平均相對分子質(zhì)量采用蒸汽壓滲透法（VPO 法）進行測試；以FT-IR 測試減壓渣油，從樣品的紅外譜圖分析大慶減壓渣油的特征基團；采用FT-ICR 質(zhì)譜儀鑒定大慶減壓渣油的具體分子信息。3種減壓渣油的基本物性見表1。

表1 減壓渣油的基本性質(zhì)

從表1 可看出，所有渣油的密度、粘度和平均相對分子質(zhì)量均較大。相對來說，大慶減壓渣油的密度和粘度遠小于勝利和孤島減壓渣油，100 ℃下為106 mm2/s，孤島渣油粘度則高達1703 mm2/s，較高的粘度會阻礙原料油與磺化劑接觸的面積，顯然勝利和孤島減壓渣油均不利于磺化反應的進行。此外，大慶減壓渣油的芳烴含量較高，有利于合成石油磺酸鹽。

通過3種減壓渣油的物性初步比較，擬定大慶減壓渣油作為合成石油磺酸鹽的原料，因此，對大慶減壓渣油進行了紅外分析和高分辨質(zhì)譜鑒定。結果表明，該減壓渣油的相對分子質(zhì)量主要分布在300～800 Da，質(zhì)譜峰的重心位于500～600 Da 左右。與常規(guī)的磺酸鹽合成原料（如減二線、減三線餾分油）相比，減壓渣油顯然組成較重。需在后續(xù)磺化產(chǎn)品試驗過程中予以關注［2，3]。

2 大慶減壓渣油合成石油磺酸鹽

以大慶減壓渣油為原料，以發(fā)煙硫酸為磺化劑制備了大慶減渣石油磺酸鹽，考察了反應溫度、酸油比和反應時間等主要磺化因素對減渣石油磺酸鹽合成的影響，測試了產(chǎn)品的界面張力性質(zhì)，并采用高分辨質(zhì)譜鑒定了磺化反應產(chǎn)物。

2.1 實驗儀器及藥品

大慶減壓渣油：大慶煉化公司；50%發(fā)煙硫酸：北京市李遂化工廠生產(chǎn)；1，2-二氯乙烷：分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；NaOH：分析純，西隴化工股份有限公司；95%/無水乙醇：分析純，北京化工廠；恒溫水浴鍋：HH-1 型，國華電器有限公司；攪拌裝置：江陰市保利科研器械有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-52AA，上海振捷實驗設備有限公司；真空干燥箱：DZF-6021，上海一恒科學儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀：XZP-SP，北京哈科試驗儀器廠；電子天平：JA3003，精度0.001 g，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；電子天平：YP6001N，精度0.1 g，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D（Ⅲ），鞏義市予華儀器有限責任公司。

2.2 石油磺酸鹽的制備過程

將一定質(zhì)量的減壓渣油用適當體積的1，2-二氯乙烷溶劑進行稀釋，以50%發(fā)煙硫酸為磺化劑在磺化裝置里合成石油磺酸鹽，裝置由實驗室簡易搭建而成［4～6]。

石油磺酸鹽具體合成步驟：

（1）磺化：稱取10 g 原料油放入三口燒瓶中，以20 mL 的1，2-二氯乙烷對減壓渣油進行稀釋，水浴加熱，待穩(wěn)定上升至設定溫度后緩慢滴加發(fā)煙硫酸，該過程控制在0.5 h左右，并同時啟動攪拌裝置。

（2）老化：待反應完成，調(diào)整溫度至45 ℃，持續(xù)攪拌0.5 h。然后將反應產(chǎn)物快速倒入梨形瓶中，于65 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)10 min出去溶劑。

（3）分酸：向除去溶劑產(chǎn)物中加入一定量的去離子水，于70 ℃水浴中靜置1 h后過濾分離廢酸。

（4）中和：向分酸后的產(chǎn)物加入適量去離子水，置于55 ℃的水浴中，緩慢滴加20% NaOH 溶液，同時不斷攪拌，測試pH 值直至7～9 的范圍，為防止返酸，持續(xù)攪拌4 h。將中和后的產(chǎn)物放入干燥箱中蒸干得磺酸鹽粗產(chǎn)品。

（5）精制：稱取5 g 粗產(chǎn)品，用40 mL 的50%乙醇溶解，充分攪拌10 min，將溶液放入70 ℃水浴中靜置0.5 h，分離磺酸鹽和未磺化油。分離完全后，將上層溶液抽濾，將濾液放入冰水浴中迅速冷卻，使硫酸鈉析出。將硫酸鈉白色晶體過濾后，蒸干溶液即可得磺酸鹽精制產(chǎn)品［7～10]。

2.3 磺化工藝條件

影響石油磺酸鹽合成質(zhì)量好壞的因素眾多，但是對產(chǎn)品性能影響較大的主要有反應溫度、酸油比和磺化時間等工藝條件。主要考察了上述3個單因素對磺化產(chǎn)品界面性質(zhì)的研究，對其他因素稍加探討。

石油磺酸鹽是由原油餾分作為原料，其主要磺化對象是結構復雜且種類繁多的烷基芳烴。石油磺酸鹽的界面性質(zhì)是眾多疏水基結構不同的磺酸鹽分子共同作用的宏觀表現(xiàn)，所以，在實際生產(chǎn)中，磺化過程的最佳工藝條件均是通過優(yōu)化實驗來確定的。

磺酸鹽產(chǎn)物的界面張力是將不同條件下合成的石油磺酸鹽樣品配制成0.03 g/mL 石油磺酸鹽溶液，以大慶原油為油相，在45 ℃下，采用XZP-SP旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀進行測試。

2.3.1 酸油比酸油比指發(fā)煙硫酸與原料油的質(zhì)量比值，它是影響產(chǎn)品界面性質(zhì)的關鍵因素。酸油比太小，減壓渣油反應不完全，導致轉(zhuǎn)化率低下且影響界面性質(zhì)。若酸油比過高，磺化反應趨于激烈，副產(chǎn)物增多，影響界面活性；而且后續(xù)中和反應時氫氧化鈉消耗量增多，產(chǎn)物含鹽量增多，產(chǎn)物除鹽工藝復雜，使活性物含量和性能受到影響。

控制油酸比在0.2～1.8 間進行磺化，所得到的產(chǎn)品測定結果表明，酸油比對磺化結果影響非常大。酸油比大于0.75 時，產(chǎn)物的界面張力值均大于15 mN/m，界面活性甚微，可能是酸油比過高從而導致過磺化以及副反應增多，有效活性物含量較少。因此，減壓渣油磺化酸油比的合理范圍在0.25～0.50之間，見圖1。

圖1 酸油比對界面張力的影響

2.3.2 磺化溫度磺化溫度是影響磺化反應的重要因素。首先，高溫可以加快反應速率，縮短反應時間，但是溫度過高又會引起多磺化、砜的生成、氧化和焦化等副反應。其次，磺化溫度會影響磺基在芳環(huán)上取代的位置和異構磺酸的生成比例。酸油比0.5、反應時間2 h 的條件下，考察了磺化溫度對磺酸鹽產(chǎn)物界面張力的影響。實驗結果見圖2。

圖2 磺化溫度對產(chǎn)物界面張力的影響

由圖2 可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)品的界面張力先快速降低后緩慢升高?；腔瘻囟葟?5 ℃升至50～55 ℃時，界面張力低至0.2 mN/m，而后繼續(xù)升溫，界面張力則稍有增加。低溫時，由于減壓渣油粘度較大難以與磺化劑充分接觸，傳熱阻力較大，導致反應不充分，磺化效率低下，因此油水界面張力較高；而當溫度高于55 ℃時，反應變得激烈，可能發(fā)生了副反應，同時磺化產(chǎn)物的異構體比例也可能有所變化，導致界面張力有所升高。因此，該反應的較佳磺化溫度范圍確定為50～55 ℃之間［4]。

2.3.3 反應時間在磺化溫度55 ℃，酸油比0.5的條件下，反應時間分別選擇0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h 等時間段進行磺化，考察了反應時間對磺化產(chǎn)物界面張力的影響，實驗結果見圖3。

圖3 反應時間對產(chǎn)物界面張力的影響

由圖3 可以看出，反應時間小于1.0 h，磺化產(chǎn)物的界面張力較高，當時間延長至1.0 h后，界面張力顯著降低，繼續(xù)延長反應時間至2.0 h，產(chǎn)物的界面張力達到最低值0.2664 mN/m，隨后繼續(xù)延長反應時間，則界面張力又有所增大。

出現(xiàn)趨勢可能有以下原因：首先，在酸油比和磺化溫度一定的條件下，反應時間短，即發(fā)煙硫酸的滴加速度快，會導致物料局部過熱發(fā)生過磺化現(xiàn)象，而有些部位有大量原料油未參與反應。反應時間過長同樣會增加副反應和副產(chǎn)物，產(chǎn)物樣品的顏色也由棕色變?yōu)楹谏?，界面活性較低；其次，與溫度對磺化反應的影響一樣，短時間有利于α 取代，而長時間反應則有利于β 取代，反應時間的長短會導致磺酸異構體分布的差異，最終也會影響產(chǎn)物的界面性質(zhì)。結果表明，合理的反應時間在1.0～2.0 h之間［11]。

2.3.4 其它工藝條件磺化反應結束后的分酸過程中，加水量（廢酸濃度）、分酸溫度和分酸時間均會影響分酸效果。（1）分酸時，廢酸的濃度存在一個合理范圍。加水量太少，廢酸濃度高，磺酸與廢酸之間達不到最大密度差，分離效果較差；加水量過多，磺酸容易乳化，也不易分離磺酸和廢酸。在本實驗的原料油質(zhì)量下，合理的加水量在70～90 mL，最終選擇80 mL 的加水量。（2）分酸時，溫度也存在一個合理范圍。溫度太低，兩相平衡時間長，而溫度太高，分子活動頻繁，不易在短時間內(nèi)完成分離，同時溫度過高會導致磺酸發(fā)生副反應。本實驗在70 ℃下進行分酸操作。（3）至于分酸時間，需要廢酸與磺酸兩相間達到平衡，繼續(xù)延長對分酸效果影響較小。該實驗分酸時間定為1 h。

中和反應是生成石油磺酸鹽的最后一道重要工序。與一般中和反應不同，減渣磺酸粘度大，在強烈的攪拌下分子被破壞，與NaOH 的反應發(fā)生在油水界面處，生成的磺酸鈉在攪拌作用下移開，新的NaOH 分子又在減渣磺酸表面繼續(xù)反應，直至酸堿一方完全耗盡。但在此過程中，往往伴隨有結瘤現(xiàn)象，即未磺化油和磺酸等物質(zhì)結成團塊狀，在攪拌下越聚越大，嚴重時甚至變成一整團，使中和無法進行。

產(chǎn)生結瘤現(xiàn)象的可能原因分析：首先，溶劑未除盡。中和是放熱反應，若存在溶劑，會在體系周圍產(chǎn)生一種油膜，阻礙熱量傳遞，并使氫氧化鈉與磺酸接觸不充分，導致局部反應不均勻而引起結瘤。其次，中和過程中加水量不足。此時，堿液濃度較高，對單體具有堿析作用，使其脫水而凝聚生成緊密的非晶結構。避免結瘤需先將溶劑除盡，再在低濃度堿液條件下，盡量增加反應接觸面積。

3 結論

（1）比較了大慶、勝利和孤島3 種減壓渣油的基本性質(zhì)。其中大慶減壓渣油的粘度和密度較小，芳烴含量為35.72%，且不含瀝青質(zhì)，相對來說，比較適合作為制備石油磺酸鹽的原料。

（2）考察了大慶減壓渣油磺化的工藝條件，實驗結果表明較優(yōu)的合成條件范圍如下：酸油比0.25～0.50，磺化溫度50～55 ℃，反應時間1.0～2.0 h。

（3）中和反應過程中，對堿濃度、加堿速度及均質(zhì)效果要嚴格控制，避免影響產(chǎn)品質(zhì)量。