靳明明，劉若鈺，項徽清，劉建國*，曾曉雁

(1.華中科技大學(xué) 武漢光電國家研究中心 激光與太赫茲技術(shù)功能實驗室，武漢 430074；2.武漢市洪山高級中學(xué)，武漢 430075)

引 言

天然的羥基磷酸銅(copper hydroxyphosphate,Cu2(OH)PO4)礦物具有尖晶石結(jié)構(gòu)，被稱為磷銅礦(libethenite)，具有分解溫度高、綠色環(huán)保、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具前景的新型催化材料[1-4]，并在可見光范圍內(nèi)(波長λ=410nm～800nm)具有良好的催化活性，可用于催化降解亞甲基藍(lán)溶液[5]、羅丹明B[6]和過氧硫酸鹽[7]等。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，羥基磷酸銅在近紅外波段(λ=800nm～12500nm)，也具有優(yōu)秀的光催化性能，可用于催化羥化苯酚[8]和醇的氧化[9-10]等，此外，還探討了制備條件對羥基磷酸銅的晶體形貌、光催化機(jī)理以及光催化降解性能的影響。不過，與常見的光催化劑作用原理類似[11-12]，在上述關(guān)于光催化的研究中，羥基磷酸銅通常以固體顆?；虮∧さ男螒B(tài)，被負(fù)載在多孔載體骨架的表面，通過有效分離光生電子和空穴來提高光催化反應(yīng)的效率，其本身并不參與反應(yīng)，而且光照條件多為能量較弱的自然散射光。

當(dāng)采用能量高、單色性好、方向性好和相干性好的激光作為光源時，推測羥基磷酸銅應(yīng)具有不同的光敏性能。例如，在激光直接結(jié)構(gòu)化技術(shù)(laser direct structuring，LDS)中，羥基磷酸銅即被作為一種對光纖激光(λ=1064nm)敏感的激光活性物質(zhì)，在激光作用下，能分解出大量具有還原活性的Cu+或單質(zhì)銅(Cu0)[13]。在這種條件下，羥基磷酸銅以固體形式均勻摻雜到相關(guān)的高分子樹脂材料中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在0.15左右，經(jīng)注塑而成型。ZHANG等人[14]認(rèn)為摻雜在樹脂基體內(nèi)的羥基磷酸銅，在激光的作用下，發(fā)生光化學(xué)還原反應(yīng)生成Cu0，其中激光作用后生成的無定型碳被認(rèn)為可能起到還原劑的作用。光纖激光作用后生成的Cu0附著在被激光刻蝕粗化后的樹脂基體表面，形成金屬核心。后續(xù)進(jìn)行化學(xué)鍍銅時，該金屬核心可作為催化化學(xué)鍍銅的 “活性位點(diǎn)”，促使鍍液中的金屬離子有選擇性的沉積在激光掃描區(qū)域，從而實現(xiàn)在聚合物基板表面有選擇性地制備金屬導(dǎo)電線路(即實現(xiàn)激光選區(qū)金屬化)。但通過此種方法將激光活性物質(zhì)摻雜到高分子樹脂基體內(nèi)，重新注塑成型后的材料成本比相應(yīng)的普通高分子材料高3倍～10倍，且會影響基體材料自身的機(jī)械性能(如易開裂)和電磁性質(zhì)(如介電常數(shù)會發(fā)生明顯變化)。此外，也有研究者選擇硝酸銀或氯化鈀等貴金屬鹽類作為活性劑，實現(xiàn)激光選區(qū)金屬化[15-16]，但其價格昂貴，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)時成本高昂，且因其被激光作用前后均具有催化活性，所以局域金屬化時選擇性較差。

因此，為解決激光選區(qū)金屬化時，貴金屬化合物區(qū)域選擇性差和成本高、LDS技術(shù)對基體本身性能影響大等缺點(diǎn)，作者選擇廉價易制備、自身無催化活性的羥基磷酸銅，開展其與激光的相互作用研究。通過對其進(jìn)行熱重-差熱(thermo gravity analysis-differential scanning calorimetry,TGA-DSC)分析和紫外-可見光吸收光譜分析，并對其與激光直接作用后的產(chǎn)物進(jìn)行X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析，以期探討其在不同激光作用下的反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)過程和相互作用機(jī)理，為羥基磷酸銅的激光選區(qū)金屬化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

羥基磷酸銅粉末為市售產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99，未經(jīng)進(jìn)一步提純干燥而直接使用。

1.2 實驗設(shè)備與方法

將羥基磷酸銅粉末用壓片機(jī)壓制成直徑為10mm、厚度為2mm的圓片樣品備用。

實驗中采用的激光器為波長355nm的納秒脈沖紫外激光器、波長1064nm的納秒脈沖光纖激光器和波長1064nm的連續(xù)光纖激光器，三者的參量如表1所示。實驗時，將樣品固定在工作臺上，通過計算機(jī)導(dǎo)入CAD圖形，控制掃描振鏡，在空氣中，對焦平面處的樣品進(jìn)行加工，實驗裝置示意圖如圖1所示。

Fig.1 Schemaic diagram of experimental setup

Table 1 Parameters of three lasers

由于激光對物質(zhì)的光熱積累會影響激光和物質(zhì)的相互作用效果，這些因素又取決于包括激光輸出功率P、光斑搭接率O、脈沖寬度N、能量密度Q等在內(nèi)的激光參量；而光斑搭接率與振鏡掃描速率v、掃描填充間距U、重復(fù)頻率F、光斑直徑D有關(guān)。為了對比355nm的納秒脈沖紫外激光、1064nm的納秒脈沖光纖激光和1064nm的連續(xù)光纖激光對羥基磷酸銅的作用效果，同時也為了減少對材料的熱損傷和提高加工效率，且盡量保證納秒脈沖紫外激光和納秒脈沖光纖激光的能量密度變化范圍、聚焦光斑直徑為20μm的納秒脈沖光纖激光和連續(xù)光纖激光的功率變化范圍一致，設(shè)定F=100kHz，O=0，具體實驗參量設(shè)計見表2。

Table 2 Processing parameters of three lasers

1.3 測試與表征

熱重-差熱分析采用德國耐馳儀器制造有限公司的STA449F3熱重/差熱綜合分析儀，測試氛圍為空氣，升溫速率10℃/min，溫度范圍為室溫至1000℃。

X射線光電子能譜分析采用美國伊達(dá)克斯公司(EDAX Inc)的GENSIS能譜儀，測試時取300μm×700μm被測區(qū)域，分析激光刻蝕前后樣品表面不同價態(tài)銅(Cu)元素和氧(O)元素的相對含量。

紫外(ultra violet,UV)-可見光分光光度分析采用美國PerkinElmer公司的Lambda35型紫外可見光分光光度計，掃描范圍為250nm～1200nm，掃描步長為2nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基磷酸銅的紫外-可見光吸收及熱性能

圖2為羥基磷酸銅的紫外-可見光吸收光譜圖。可以看出，隨著波長的增加，吸收率先逐漸減小然后增大，最后趨于穩(wěn)定。雖然在波長λ=355nm處的吸光度略小于波長為1064nm處的吸光度，但都大于1，表明羥基磷酸銅對近紫外和近紅外光都有較強(qiáng)的吸收。

Fig.2 UV-visible absorption spectrum of copper hydroxyphosphate

Fig.3 TGA-DSC curves of copper hydroxyphosphate (air atmosphere, 10℃/min heating rate)

2Cu2(OH)PO4→Cu4O(PO4)2+H2O

(1)

2.2 1064nm納秒脈沖光纖激光與羥基磷酸銅的作用

WANG等人[18]發(fā)現(xiàn)Cu2(OH)PO4存在兩種不同的結(jié)構(gòu)，分別如圖4a和圖4b所示，即CuO4(HO)2八面體結(jié)構(gòu)和CuO4(OH)三角雙錐結(jié)構(gòu)，它們均含有連接兩種金屬原子結(jié)構(gòu)的-OH。這種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和與之橋聯(lián)的氧原子，使Cu2(OH)PO4在光、電、磁以及光催化等方面具有獨(dú)特的性質(zhì)，例如其可在近紅外光波段催化分解2,4-二氯苯酚。依據(jù)密度泛函理論并分析其電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，Cu2(OH)PO4中三角雙錐和八面體位點(diǎn)具有幾乎相等的Cu 3d和O 2p的貢獻(xiàn)，但來自八面體的稍大。這表明來自三角雙錐CuO4(OH)的電子轉(zhuǎn)移到了與它共頂?shù)陌嗣骟wCuO4(OH)2上，所以導(dǎo)致CuO4(OH)中的Cu元素以+3價形式存在，而CuO4(OH)2則為+1價。具體過程可用以下反應(yīng)式解釋:

Fig.4 Crystal structures of copper hydroxyphosphate

a—CuO4(OH)2octahedral structure (sharing oxygen atoms through—OH) b—CuO4(OH) triangular bipyramidal structure (sharing oxygen atoms; except for —OH, all O and —PO4are shared)

TBPCu2++hν→TBPCu3++e-

(2)

OCTCu2++e-→OCTCu+

(3)

式中,TBP(triangular bipyramid)和OCT(octahedron)分別代表三角雙錐和八面體位點(diǎn),h為普朗克常量，ν為光頻率。

圖5為納秒脈沖光纖激光作用羥基磷酸銅樣品前后被作用區(qū)域的XPS能譜圖。圖5a和圖5c分別為納秒脈沖光纖激光作用前的XPS全譜圖和Cu元素的Cu 2p分峰之后的譜圖，圖5b和圖5d分別為用能量密度Q=9.34J/cm2的激光作用后的XPS全譜圖和Cu元素的Cu 2p分峰后的譜圖。由圖5c可知，激光作用前，銅元素分峰后的XPS圖譜只有+2價銅元素對應(yīng)的鍵合能為934.6eV的Cu 2p3/2特征峰和鍵合能為954.6eV的Cu 2p1/2特征峰；而圖5d中，納秒脈沖紅外激光作用后的Cu 2p3/2特征峰出現(xiàn)在932.6eV，Cu 2p1/2特征峰出現(xiàn)在952.8eV，查閱X射線光電子能譜手冊[19]，對照表3可發(fā)現(xiàn)，Cu0和Cu+的特征峰在2p3/2處的特征峰結(jié)合能非常近似，但根據(jù)Cu 2p3/2和Cu 2p1/2處結(jié)合能的差值，可以判斷納秒脈沖光纖激光作用后的產(chǎn)物中含有Cu+。

Table 3 Binding energy reference value of respective valence copper element in XPS spectra

binding energyCu2+Cu+Cu0Cu 2p3/2934.6eV±0.2eV932.5eV±0.2eV932.9eV±0.2eVCu 2p1/2954.6eV±0.2eV952.8eV±0.2eV952.1eV±0.2eVdifference20.0eV20.3eV19.2eV

當(dāng)激光作用于物質(zhì)表面時，能快速提高材料表面的溫度，并引起氣化、飛濺等現(xiàn)象的發(fā)生[20-21]。結(jié)合圖3羥基磷酸銅的熱重-差熱曲線可知，當(dāng)激光作用于羥基磷酸銅時，其吸收激光能量，溫度有可能瞬間升高，并達(dá)到羥基磷酸銅的分子內(nèi)脫水溫度的臨界值(約600℃)，從而導(dǎo)致羥基磷酸銅分子內(nèi)羥基的劇烈振動，使羥基斷開并重新組合，該過程使兩分子羥基磷酸銅脫去一分子水，發(fā)生光熱反應(yīng)，發(fā)生(3)式所示的反應(yīng)生成Cu4O(PO4)2；另一部分激光能量用來引起Cu4O(PO4)2中銅原子外層電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成Cu+，羥基磷酸銅分子內(nèi)脫水生成的Cu4O(PO4)2中的氧元素起類似催化劑的作用，促進(jìn)Cu2+歧化為+3價和+1價銅元素，這個過程可以用(4)式表示。由于Cu元素在自然狀態(tài)下不能以+3價的形式穩(wěn)定存在，最終分解為+1和+2價的銅。激光和羥基磷酸銅作用生成Cu+的整個過程可簡化為(5)式。

Fig.5 XPS spectra of Cu2(OH)PO4before and after nanosecond pulse fiber laser etching a—XPS full spectrum before etching,Q=0J/cm2b—XPS full spectrum after etching,Q=9.34J/cm2c—high-resolution Cu 2p XPS spectra before etching,Q=0J/cm2d—high-resolution Cu 2p XPS spectra after etching,Q=9.34J/cm2

Cu4O(PO4)2→Cu2O+2Cu(Ⅲ)(PO4)

(4)

(5)

可見，納秒脈沖光纖激光在與羥基磷酸銅的相互作用的過程中，可能同時發(fā)生了光熱和光化學(xué)反應(yīng)，并生成了Cu+。

2.3 不同能量密度的納秒脈沖光纖激光與羥基磷酸銅的相互作用

圖6是在不同能量密度的紅外納秒脈沖激光作用下，羥基磷酸銅中Cu 2p峰的分峰XPS圖。對特定位置的峰面積進(jìn)行積分并歸一化處理后，得到不同價態(tài)的銅元素的相對含量如表4所示。圖6a中，當(dāng)用能量密度為2.76J/cm2的激光作用時，XPS圖譜中未檢測到Cu+的峰，說明當(dāng)激光能量密度較小時，要么沒有達(dá)到羥基磷酸銅發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的能量閾值，未能將Cu2+還原為Cu+，或者即使達(dá)到反應(yīng)的能量閾值，但Cu+含量少，未被檢測到；隨著激光能量密度的增大，如圖6b、圖6c、圖6d所示，Cu+2p1/2峰面積逐漸增大，振動峰強(qiáng)度降低，峰面積減??；當(dāng)激光能量密度為13.69J/cm2時，Cu+2p1/2峰面積達(dá)到最大，振動(shapeup)峰降至最低；此后隨著激光能量密度的繼續(xù)增大，Cu+2p1/2峰面積又呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢；如圖6f所示，當(dāng)激光能量密度為24.00J/cm2時，XPS圖譜無穩(wěn)定譜線，說明此時表面已檢測不到銅元素。

Fig.6 High-resolution XPS spectra of Cu 2p of Cu2(OH)PO4after nanosecond pulse fiber laser ablation with different fluences

Table 4 Percentages of different valence copper elements of Cu2(OH)PO4after nanosecond pulse fiber laser ablation with different fluences

energy density Q/(J·cm-2)power P/WCu2+/%Cu+/%Cu+ / Cu2+2.760.841000—6.672.0995.264.740.059.342.8478.6621.340.2713.694.3052.8547.150.8917.805.5985.2614.720.1724.007.5300—

具體過程可能為：當(dāng)激光作用于羥基磷酸銅時，羥基磷酸銅吸收激光能量，同時將光能轉(zhuǎn)化為熱能，引起原子的劇烈振動，致使羥基磷酸銅溫度瞬間升高，原始的羥基磷酸銅晶體結(jié)構(gòu)被破壞，高能量的激光通過光熱作用打斷銅離子、磷酸根離子和羥基之間的化學(xué)鍵，并且當(dāng)激光的能量足夠大時，在較短的時間內(nèi)能夠提供銅離子表層電子轉(zhuǎn)移所需要的能量，Cu2+被還原，生成+1價Cu+；若激光的能量密度較低，即使羥基磷酸銅的溫度瞬間可升高到分子內(nèi)脫水的溫度，但由于沒有達(dá)到Cu2+外層電子轉(zhuǎn)移的能量閾值，也不會有Cu+的生成，因而產(chǎn)物中檢測不到Cu+；當(dāng)激光的能量密度逐漸增大到某一合適值如13.69J/cm2時，Cu2+被還原為Cu+的比例達(dá)到最大；當(dāng)激光能量密度繼續(xù)增大時，由于過大的激光能量會使羥基磷酸銅產(chǎn)生飛濺、氣化或者將生成的Cu+在空氣中重新被氧化成Cu2+，從而導(dǎo)致表面的Cu+含量減??；所以當(dāng)激光的能量密度增大到24.00J/cm2時，產(chǎn)物中已檢測不到銅元素。

2.4 不同類型的激光對羥基磷酸銅的作用效果

由上可知，同種波長、不同能量密度的納秒脈沖光纖激光對羥基磷酸銅中Cu2+的還原比例有明顯影響，而激光的波長和脈沖寬度也是激光的重要參量，也可能對羥基磷酸銅產(chǎn)生不同的作用效果。圖7為在不同能量密度的納秒脈沖紫外激光作用下，羥基磷酸銅作用后產(chǎn)物中Cu 2p峰XPS分峰圖。對特定位置的峰面積進(jìn)行積分并歸一化處理后得到不同價態(tài)的銅元素的相對含量如表5所示。對比納秒脈沖光纖激光對羥基磷酸銅的作用效果可以看出，在相同的激光能量密度變化范圍內(nèi)，納秒脈沖紫外激光作用后，產(chǎn)物中Cu+/Cu2+含量的比值呈現(xiàn)一直增大的趨勢；并且在相同的能量密度下，納秒脈沖紫外激光作用后的shakeup峰值更低、峰面積更小，因此納秒脈沖紫外激光對羥基磷酸銅的還原效果優(yōu)于納秒脈沖光纖激光。這可能是因為納秒脈沖紫外激光的單光子能量(3.48eV)比納秒脈沖光纖激光的單光子能量(1.16eV)大，能瞬間將更多的Cu2+還原為Cu+；此外，由于紫外激光單光子能量較高，當(dāng)其作用于羥基磷酸銅時，可直接將其中的某些化學(xué)鍵(如P—O鍵，其鍵能約為3.45eV)打斷，化學(xué)鍵斷裂的瞬間有可能會產(chǎn)生大量飛濺的殘片，同時帶走一部分熱量，這樣羥基磷酸銅表面的熱積累較少，熱影響較小，在空氣中加工時，Cu+被重新氧化成Cu2+的幾率減小。所以隨著紫外激光能量密度的增大，Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+的還原率逐漸增大。

Fig.7 High-resolution XPS spectra of Cu 2p of Cu2(OH)PO4after nanosecond pulse UV laser ablation with different fluences

Table 5 Percentages of different valence copper elements of Cu2(OH)PO4after nanosecond pulse UV laser ablation with different fluences

energy density Q/(J·cm-2)power P/WCu2+/%Cu+/%Cu+ / Cu2+4.080.3740.1159.891.499.680.7637.8262.181.6415.921.2539.3760.631.5425.482.0034.2665.741.92

圖8為不同功率的連續(xù)光纖激光作用下，羥基磷酸銅中銅元素2p峰XPS分峰圖。對特定位置的峰面積進(jìn)行積分并歸一化處理后，得到不同價態(tài)的銅元素的相對含量如表6所示。對比表4可知，當(dāng)納秒脈沖光纖激光與羥基磷酸銅作用后，若功率P<0.84W，對羥基磷酸銅沒有還原作用，或還原作用很弱，檢測不到；當(dāng)其功率P=0.84W～4.30W時，達(dá)到羥基磷酸銅的還原功率閾值，在此范圍內(nèi)Cu2+被還原為Cu+的還原率最高可達(dá)47.15%。對比圖6和圖8可以看出，在相同功率范圍內(nèi)，當(dāng)連續(xù)光纖激光作用時，振動(shakeup)峰值更低、峰面積更小，所以整體上連續(xù)光纖激光作用下Cu2+被還原為Cu+的比例遠(yuǎn)大于納秒脈沖光纖激光，但隨著激光功率的增大呈波動趨勢，在所測范圍內(nèi)P=1.31W時，還原百分比達(dá)到最大，為78.31%；但當(dāng)功率P>2.56W時，亞銅離子的含量明顯減少。

Fig.8 High-resolution XPS spectra of Cu 2p of Cu2(OH)PO4after continuous fiber laser ablation with different powers

Table 6 Percentages of different valence copper elements of Cu2(OH)PO4after continuous fiber laser ablation with different powers

power P/WCu2+/%Cu+/%Cu+ / Cu2+0.1351.7248.280.930.4026.6773.332.750.8029.7970.212.361.3121.6978.313.612.5690.559.450.103.89———

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的可能原因是：在連續(xù)光纖激光作用下，即使激光功率較小，由于光源是連續(xù)激光，和脈沖激光相比，其與物質(zhì)的相互作用時間更長，相同時間內(nèi)聚集的能量更多，并可瞬間達(dá)到羥基磷酸銅的分解閾值，使+2價銅元素被還原為+1價，促進(jìn)(4)式和(5)式的進(jìn)行；但當(dāng)激光功率進(jìn)一步增大時，由于連續(xù)激光比短脈沖激光作用時間長，物質(zhì)對激光能量的吸收更大，熱作用更加明顯，有可能使新生成的Cu+在高溫下被空氣中的氧氣重新氧化為Cu2+；且此時因表面熱量積累較多，使羥基磷酸銅的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響其對激光能量的吸收，因而還原效果呈現(xiàn)波動趨勢。

3 結(jié) 論

羥基磷酸銅作為一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，是一種優(yōu)良的可見光和近紅外光敏物質(zhì)。作為光催化劑時，其只是起到電子傳遞媒介的作用，反應(yīng)前后自身結(jié)構(gòu)無變化，自身無光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；作為LDS技術(shù)摻雜劑時，激光作用使之發(fā)生分解反應(yīng)生成了單質(zhì)銅。本文中利用波長為1064nm納秒脈沖光纖激光、355nm納秒脈沖紫外激光和1064nm連續(xù)光纖激光，在空氣中作用羥基磷酸銅樣品的表面，借助于XPS技術(shù)，探討了3種激光作用后的產(chǎn)物。結(jié)果表明，3種激光作用后的產(chǎn)物中都能檢測到Cu+的生成；但不同類型激光的參量變化對羥基磷酸銅的轉(zhuǎn)換產(chǎn)物的影響規(guī)律不同：納秒脈沖光纖激光作用時，在激光能量密度為2.76J/cm2～24.00J/cm2范圍內(nèi)，隨著能量密度的增大，Cu2+還原為Cu+的比例呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)能量密度為13.69J/cm2時，還原比例達(dá)到最大；納秒脈沖紫外激光作用時，在激光能量密度4.08J/cm2～25.48J/cm2范圍內(nèi)，隨著能量密度的增大，還原比例逐漸增大；當(dāng)用連續(xù)光纖激光作用時，在激光功率0.13W～3.89W范圍內(nèi)，隨著功率的增大，還原比例在所測范圍內(nèi)呈現(xiàn)波動趨勢，但整體比納秒脈沖光纖激光作用時的還原比例明顯增大。上述變化是由于激光的單光子能量和脈沖類型不同所致，因此，還原過程中發(fā)生的光熱和光化學(xué)反應(yīng)程度也有所不同。以上研究表明，激光作用可以使羥基磷酸銅生成具有還原性的Cu+；這為其在激光選區(qū)金屬化技術(shù)中，作為一種新型的激光活性物質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)，并在一定程度上解決了貴金屬活化劑成本高、選擇性差和LDS技術(shù)對基體性能影響大的問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。