郝曉劍，任 龍，楊彥偉，孫永凱

(中北大學 儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室，太原 030051)

引 言

我國的能源結構具有以煤為主的特點，煤炭消費在我國能源消費中處于主體地位。從長期來看，煤炭仍然會是我國能源消費的主力。煤中C元素的檢測分析可為煤的篩選以及無污染化處理提供指導，對節(jié)能、環(huán)保方面有著非常重要的意義。激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術是一種原子發(fā)射光譜技術，它利用低能脈沖激光和聚焦透鏡將樣品表面極少量的樣品蒸發(fā)，進而產生等離子體，對獲取的光譜數據通過算法分析得到對應的元素成分以及含量，該方法無需經歷冗長繁瑣的樣品預處理過程，無論是固體[1-2]、液體[3-4]還是氣體[5-6]均可以實現(xiàn)快速、準確的檢測，因此在環(huán)境[7]、冶金[8-9]、農業(yè)[10]、生物安全[11-12]等領域有著廣泛的應用。

LIBS定量分析煤中碳元素方法并不成熟，需要發(fā)展長期穩(wěn)定的定量分析方法。YIN等人在獲取到煤樣品的光譜數據后，進行了積分計算、歸一化、篩選等一系列計算操作，將外界因素以及煤自身性質等因素的影響降到了最低，分析的精確度也得到了大幅提升，但對數據篩選的過程相對繁瑣[13]。LI等人將偏最小二乘(partial least squares，PLS)和基于顯性因子的PLS方法應用對煙煤中碳元素的檢測，結果表明，PLS模型可以獲得良好的測量精度，但獲取最佳光譜數據需要使用266nm的激光輻射器，這使得在實際中難以實現(xiàn)[14]。QIAN等人將LIBS技術應用于煤質分析，探究355nm，532nm，1064nm 3種不同激光波長的激光對于測量煤樣品的影響，得出532nm激光波長最適合于煤中碳元素的檢測，但實際中同樣面臨激光器難以定制的困難[15]。YAO等人利用峰值強度定標法以及強度比定標法完成了對混合樣品中的碳質量分數，可以在一定程度上提高定標曲線的擬合度，但是分析結果與碳元素的空間分布有關，相對誤差較大[16]。LIU等人通過內標法定量分析煙煤煤粉樣品中的碳元素質量分數，結果表明煤粉測量誤差可以有效被縮減，但標準樣品是通過化學試劑混合制備的，很難精確還原煤中各元素的真實分布[17]。ZHANG等人通過優(yōu)化等離子體溫度和次量元素譜線強度校準系數，建立了一種性能更優(yōu)的自由定標模型，但等離子溫度的計算以及譜線強度的選擇相對困難[18-19]。而人工神經網絡(artificial neural networks,ANN)的興起為LIBS定量分析物質提供了新的思路。BI等人用LIBS技術結合ANN方法完成了對礦物的分類與鑒別，結果表明，此方法在研究元素組成和結構特征時有明顯的優(yōu)越性[20]。SUN等人采用LIBS技術獲取不同品種鋼的光譜數據之后，將數據進行特殊處理后輸入至神經網絡中，并對其中Mn、Si元素進行了定量分析，得出該方法能對光譜中影響定量分析的信息進行自動的提取和刪除，從而得到更優(yōu)的分析性能[21]。目前采用神經網絡算法對煤中碳元素定量分析的研究工作相對較少。

本文中采用激光誘導擊穿光譜技術對煤中的C元素進行檢測，分別使用基本定標法以及神經網絡算法建立C元素的定標曲線，通過對比定標曲線的性能優(yōu)劣，驗證神經網絡算法可以有效降低光譜強度的波動性且減小基體效應的影響。

1 實驗測量

實驗中使用美國TSI公司的CHEMREVAL臺式LIBS激光誘導擊穿光譜儀，這是一種集成式一體化的激光誘導擊穿光譜儀，具有操作簡單靈活、靈敏度高、較短時間便可得到分析結果等優(yōu)點。激光器采用法國Quantel公司的Nd∶YAG激光器，最大重復頻率10Hz，最大能量200mJ/脈沖，波長1064nm，聚焦后光斑尺寸為10μm～500μm，分析深度為1μm～100μm；光譜儀采用荷蘭Avantes公司的七通道寬幅光譜儀，光譜范圍為190nm～950nm，光譜分辨率為0.1nm。實驗裝置如圖1所示。

Fig.1 Schematic diagram of LIBS experimental setup

實驗中所使用的煤樣品來自濟南泉東標準物質研究所，共計14組樣品，隨機選擇其中的10組樣品用于建立碳元素定量分析模型。剩余的4組樣品用于驗證模型的準確度。所選煤樣品的國家標準編號以及碳元素標準質量分數如表1所示。

Table 1 Coal standard samples

首先取10g煤粉攪拌均勻，放置于壓力為15MPa的液壓機下，壓制成直徑為32mm的煤片。設置激光器脈沖能量為180mJ，重復頻率5Hz，透鏡距離樣品的高度41.39mm，聚焦后光斑尺寸大小10μm。設置采集延遲時間6μs，以消除等離子體形成初期軔致輻射產生的背景噪聲對光譜信號的影響；每次獲取光譜數據前，對樣品表面發(fā)射一束激光脈沖進行清洗，以避免表面不純物質對實驗結果的影響。為避免外部環(huán)境因素以及煤片不均勻對實驗結果造成的影響，分別每個煤片表面的5個不同位置分別測量5次，即樣品最終的光譜圖是25次激光作用下的平均結果。

2 結果與結論

2.1 獲得譜線

標準煤樣品在波長范圍為188nm～200nm的LIBS光譜如圖2所示。由圖2可知，在波長193.09nm處有明顯的特征峰值，且附近沒有其它元素譜線的干擾。對比美國NIST原子光譜數據庫可知，波長193.09nm處為碳原子獨有的特征譜線，選擇這條特征譜線來研究C元素濃度與譜線強度之間的關系。

Fig.2 LIBS spectrum of coal samples in 188nm～200nm band

2.2 建立基本定標模型

當利用LIBS進行定量分析時，標準樣品定標法是最為常見的方法。首先使用LIBS技術對標準樣品進行擊穿，獲取各個樣品中不同元素特征譜線的強度，然后以某種元素的標準質量分數值作為橫坐標，該元素某一特征波長處的譜線強度作為縱坐標，對數據進行擬合，從而得到該元素的定標曲線和定標方程。當驗證模型準確程度時，將驗證樣品的特征譜線強度值帶入定標方程，測得驗證樣品質量分數，進而判斷定標模型的準確性。

已知特征譜線強度值與待測元素濃度符合賽伯羅馬金公式，可表示為：

I=awb

(1)

式中,I為所測的光譜強度；w為元素質量分數；a為比例常數，其值取決于激發(fā)條件，如分析元素進入激發(fā)區(qū)的數量、干擾元素的影響等；b為自吸收系數，其取值范圍為0.5～1。當質量分數w較小時，b≈1；隨著w的增大，b逐漸減少到0.5。整個分析過程以C Ⅰ 193.09nm為分析譜線，選擇樣品110026,110030,110031,110032,110033,110034,110036,110038,110039,110040建立定標模型。為了提高定量分析的精度，將盡可能多影響定標結果的光譜信息用于計算，這里譜線相對強度用峰值面積來表示，即選擇特征波長附近區(qū)域的積分陰影面積減去兩端背景信號所占面積。假設在波長inm處待測元素特征譜線強度值為Xi，選定inm波長附近0.4nm范圍，根據Trapezoidal積分法，用于計算的峰值部分面積Iy可表示為：

(2)

可先計算出C元素譜線兩端指定波長范圍內波動趨勢較為平緩光譜段的平均強度，再將兩者取算術平均，表示背景噪聲信號的強度，這里在C元素譜線的左端選擇波長范圍為191.5nm～192nm的光譜數據a，右端選擇波長范圍為194nm～194.5nm的光譜數據b。如此一來，整個陰影部分中由背景噪聲信號主導的面積Ib就可以表示為：

(3)

根據(2)式和(3)式，即可得C元素譜線的發(fā)射強度(峰值面積):

(4)

以樣品110039為例，譜線積分強度計算示意圖如圖3所示。

Fig.3 Schematic diagram for calculating integral strength of spectral lines

當確定10種樣品的譜線積分強度后，以譜線相對積分強度為橫軸，元素標準質量分數為縱軸，使用賽伯羅馬金公式對樣品光譜數據進行線性擬合，基本定標曲線結果如圖4所示。

由圖4可知，當使用基本定標法時，定標曲線的擬合度R2=0.84。表2為基本定標曲線對驗證樣品的預測結果。其中110027的相對誤差為15.05%，110028的相對誤差為22.56%，110029的相對誤差為14.78%，110037的相對誤差為9.16%,其平均相對誤差為15.39%。由于煤的受基體效應的影響大，即使碳元素質量分數相對較高，使用基本定標法仍難以對煤樣品中的碳元素實現(xiàn)準確的預測。

Fig.4 Basic calibration curve of coal

Table 2 Prediction results of coal validation samples using basic calibration curve method

sample numbertrue mass fractionthe predicted mass fractionrelative error/%1100270.71600.608215.051100280.75650.585822.561100290.77420.659814.781100370.64980.70939.16

2.3 建立神經網絡模型

人工神經網絡在對未知數據進行非線性擬合時效果優(yōu)勢明顯。神經網絡算法的核心思想是誤差反向傳播定理(back propagation，BP)，通過不斷地更新權值參數來減小誤差，網絡的中間層參量、學習率可以被任意指定，可以完成對任意維度的參量進行訓練，因此物質分類以及克服基體效應方面展現(xiàn)出杰出的性能。在本實驗中，樣品雖然均是煤，但是其中C,H,O,N,S以及揮發(fā)分、灰分等質量分數有較大的區(qū)別?；w效應的存在使得難以用基本定標法完成準確的定量分析，因此使用神經網絡算法來對復雜成分的物質完成定量分析。BP神經網絡在絕大多數情況下由輸入層、可根據實際情況靈活更改數量的隱含層以及輸出層組成，其基本結構如圖5所示。

Fig.5 Structural diagram of neural network

當利用BP神經網絡算法對煤樣品光譜分析數據進行定量分析時，若將整體光譜數據共12248個點作為輸入變量，絕大部分輸入變量與分析目標無相關性，模型的復雜度會以指數級別上升，網絡訓練變得異常困難，同時效果變差。光譜信息中每個點對于物質的定量分析均有不同程度的影響，一般來說，與待測元素的特征波長相隔越遠，對待測元素定量分析的影響就越小。而若僅僅將待測元素特征波長處的峰值強度作為神經網絡的輸入，則與之有較大相關性的光譜信息也會被忽略。因此,選擇合適的網絡輸入可將有用的光譜信息盡可能保留，同時也避免了數據的冗余。實際情況下，進行實驗的煤樣品種類稀少，使用全光譜數據信息容易導致過擬合。煤中的H,N元素質量分數很低，同時激光誘導擊穿煤樣品時會擊穿空氣中的氮氣以及少量水蒸氣進而影響N,H元素的光譜強度，因此,難以利用煤中所含其它元素譜線的強度來完成對碳元素更準確的分析。

神經網絡在設計過程中需要對網絡的結構和參量進行優(yōu)化。本文中通過Keras框架構建神經網絡結構。經過調節(jié)參量，得出第一隱藏層的節(jié)點為100，第二隱藏層的節(jié)點為50。輸入層和隱藏層之后皆使用relu函數對光譜數據中冗余的成分進行清除，輸出層則用Linear函數將光譜特征進行保留和映射。迭代更新次數設置為400次。訓練過程中損失值變化情況如圖6所示。

Fig.6 Trend of loss value during training

由圖6所知，當使用上述神經網絡結果對訓練樣本中的碳元素進行定量分析時，經過大約300次的迭代，損失函數由5800左右最后下降到趨于0。說明完全擬合訓練樣本點。使用訓練好的神經網絡結構對驗證樣品的預測結果如表3所示。

對比表2與表3的數據，使用神經網絡定標法進行定量分析時，110027,110028,110029,110037的預測相對誤差分別減少了10.76%,9.43%,5.39%,4.59%，其相對誤差平均降低了7.54%。由此可得當使用神經網絡對樣品進行定量分析時，驗證樣品的相對誤差變低，說明神經網絡算法可以更為準確的對煤樣品進行預測。

Table 3 Prediction results of coal verification samples using neural network calibration method

sample numbertrue mass fractionthe predicted mass fractionrelative error/%1100270.71600.68534.291100280.75650.657213.131100290.77420.70159.391100370.64980.67954.57

3 結 論

使用LIBS技術獲取不同種類煤樣品的光譜數據，結合神經網絡定標法對煤中C元素的質量分數進行定量分析，選取C的主要特征譜線C Ⅰ 193.09nm作為分析線，分別繪制了基本定標法和神經網絡定標法的定標曲線。結果表明，當使用積分強度作為輸入變量時，神經網絡定標法對驗證樣品的預測誤差低于使用基本定標法預測誤差，有效降低了噪聲以及基體效應的影響，使模型具有更高的準確性。