鄧蒙軒， 周愛娟， 萬 方， 岳秀萍*

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 太原 030024； 2.太原理工大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院， 太原 030024)

全中國餐廚垃圾的年產(chǎn)生量已經(jīng)超過6 000萬噸，其主要組分包括淀粉、纖維素、油脂等可再利用的能源物質(zhì)，故餐廚垃圾資源化利用成為近年來的研究熱點(diǎn)。目前中國餐廚垃圾處理技術(shù)除傳統(tǒng)的焚燒、填埋之外，可對餐廚垃圾進(jìn)行資源化利用的主要有厭氧制沼、好氧堆肥等[1-3]。對餐廚垃圾進(jìn)行資源化處理(如好氧堆肥)過程中所產(chǎn)生的具有高化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)、低含油率的乳化液[4]，直接排入城市污水處理廠會(huì)對其造成巨大沖擊。

同時(shí)，污水處理廠進(jìn)水普遍存在進(jìn)水碳氮低[一般為(3～4)∶1]的問題，為響應(yīng)國家對污水廠提標(biāo)改造的要求，在污水處理中的生物脫氮階段常需投加外加碳源。近些年隨著廢棄物資源化的進(jìn)行，出現(xiàn)了許多低成本替代性碳源的研究，如秸稈、餐廚垃圾、污泥發(fā)酵液等[5-7]。Zhang等[8]試圖將預(yù)處理后的餐廚垃圾作為生物脫氮中的外加碳源，發(fā)現(xiàn)餐廚垃圾發(fā)酵液在生物脫氮過程中與乙酸鈉有著相近的脫氮效果，在與葡萄糖對比脫氮效果時(shí)，其表現(xiàn)遠(yuǎn)高于葡萄糖。然而，在直接利用上述餐廚垃圾乳化液作為污水處理廠碳源投加時(shí)，發(fā)現(xiàn)易導(dǎo)致污泥上浮等問題。由于此種廢水為水包油型乳化液，油粒穩(wěn)定分散在水中，需要對其進(jìn)行藥物破乳、混凝沉淀處理去油后作為碳源投加。

研究采用聚合硫酸鐵(polyferric sulfate， PFS)混凝破乳法和酸熱破乳法對上述餐廚垃圾乳化液進(jìn)行去油處理，重點(diǎn)考察餐廚垃圾乳化液去油率，以期為餐廚垃圾乳化液在實(shí)際工程應(yīng)用當(dāng)中提供方法指導(dǎo)，對技術(shù)工程化、以廢制污有著重要的意義。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

聚合硫酸鐵(天津市鼎盛鑫化工有限公司，分析純)、乙醚(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、硝酸鉀(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、濃硫酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、濃鹽酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

餐廚垃圾乳化液由某環(huán)境公司提供，主要為經(jīng)過堆肥處理后餐廚垃圾乳化液(無明顯浮油)。保存于4 ℃的冰箱。其特征見表1。

表1 餐廚乳化液特征Table 1 The characteristics of kitchen waste emulsion

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

單因素實(shí)驗(yàn)分別探究PFS投加量、混凝轉(zhuǎn)速及反應(yīng)時(shí)間對除油效果的影響。分別對不同PFS投加量(600、900、1 200、1 500、1 800 mg·L-1)、不同轉(zhuǎn)速(100、150、200、250、300、350 r·min-1)及不同混凝反應(yīng)時(shí)間(0、10、20、30、40、50 min)對餐廚乳化液去油條件進(jìn)行優(yōu)化。

1.3.2 酸熱法試驗(yàn)設(shè)計(jì)

取70 mL餐廚垃圾乳化液置于反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入不同比例的濃硫酸，置于160 ℃烘箱加熱2 h，考察不同加酸量(0.5‰、0.6‰、0.7‰、1‰、2‰)對餐廚乳化液去油效果的影響。

1.3.3 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

利用Design Expert 8.0中的Box-Behnken Design方法結(jié)合單因素試驗(yàn)結(jié)果[9]，對實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行設(shè)計(jì)，PFS投加量(A)、混凝反應(yīng)轉(zhuǎn)速(B)、混凝反應(yīng)時(shí)間(C)作為自變量，以餐廚乳化液油脂去除率(Y)為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗(yàn)[10]。并對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，獲得二元多次回歸模型，該模型通過最小二乘法擬合的方程為

(1)

式(1)中:A0、Ai、Aii、Aij為方程系數(shù);xi、xj(i≠j)為自變量編碼值。響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平見表2。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平Table 2 Factors and levels in response surface test design

1.3.4 反硝化驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為降低試驗(yàn)誤差，以上所有試驗(yàn)組均設(shè)置3個(gè)平行組。

1.3.5 指標(biāo)檢測方法

含油率測定采用索氏提取法； 化學(xué)需氧量(COD)測定采用重鉻酸鉀法；蛋白質(zhì)含量測定采用改良型BCA(bicinchoninic acid)法蛋白質(zhì)濃度測定試劑盒；硝態(tài)氮含量測定采用麝香草酚分光光度法；亞硝態(tài)氮含量測定采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；氨氮含量測定采用納氏試劑光度法；固體懸浮物(suspended solids，SS)測定采用重量法。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 PFS投加量對餐廚乳化液去油效果的影響

加入破乳劑PFS后，溶解性化學(xué)需氧量(soluble chemical oxygen demand，SCOD)含量見圖1(a)，可知，隨著PFS投加量的增加，SCOD含量先降低后增加，其最大去除率不超過19.5%，剩余可利用的SCOD含量達(dá)21 983 mg·L-1，故發(fā)生混凝作用后，餐廚垃圾廢水中仍有大部分碳源可以被利用。懸浮物(SS)的去除率為11.8%～52.6%，這是由于投加PFS后餐廚垃圾乳化液中一部分固體懸浮物脫穩(wěn)凝聚導(dǎo)致。

由圖1(b)可知，隨著PFS投加量的增加，餐廚垃圾乳化液油脂去除率有明顯增加，從投加量為900 mg·L-1開始餐廚垃圾乳化液油脂去除率均達(dá)到100%，餐廚乳化液內(nèi)懸浮的油脂顆粒脫穩(wěn)，利用PFS提供的質(zhì)子中和乳化液油粒雙電子層，從而破壞油水界面膜的穩(wěn)定性，最終脫穩(wěn)形成大油粒浮于表面[12]。具體效果見圖2。明顯可見左側(cè)離心管內(nèi)餐廚垃圾廢水混凝靜置后，凝固于液面上層的固體油脂。

圖1 聚合硫酸鐵投加量對溶解性化學(xué)需氧量濃度、固體懸浮物濃度和油脂去除率的影響Fig.1 Effect of PFS dosage on SCOD concentration andSS concentration and oil removal rate

圖2 餐廚垃圾廢水破乳前后效果對比Fig.2 Effect comparison of food residue emulsion before andafter demulsification

2.1.2 混凝轉(zhuǎn)速對餐廚乳化液去油效果的影響

圖3 混凝轉(zhuǎn)速對溶解性化學(xué)需氧量濃度、固體懸浮物濃度和油脂去除率的影響Fig.3 Effect of coagulation speed on SCOD concentration andSS concentration and oil removal rate

圖3為混凝轉(zhuǎn)速對溶解性化學(xué)需氧量濃度、固體懸浮物濃度和油脂去除率的影響，由圖3(a)可知，隨著混凝轉(zhuǎn)速的增加，SCOD的含量先減小后增大，其中SCOD的最大去除率不超過15.3%，剩余可利用的SCOD含量達(dá)24 234 mg·L-1。SS的去除率為47.7%～59.6%，說明對SS的去除效果良好。由圖3(b)可知，當(dāng)混凝轉(zhuǎn)速為150 r·min-1時(shí)，油脂去除率最大為100%。

2.1.3 混凝時(shí)間對餐廚乳化液去油效果的影響

圖4為混凝時(shí)間對溶解性化學(xué)需氧量濃度、固體懸浮物濃度和油脂去除率的影響，由圖4(a)可知，隨著混凝時(shí)間的增加SCOD逐漸減小，其中SCOD的最大去除率不超過39.5%，剩余可利用SCOD達(dá)17 345 mg·L-1。SS的去除率在31.8%～60.4%之間，說明PFS對SS有著良好的去除效果。由圖4(b)可知，當(dāng)混凝時(shí)間為10 min時(shí)，油脂去除率最大為99.5%。

2.2 硫酸投加量對餐廚乳化液去油效果的影響

酸熱法結(jié)合酸析法[13]使乳化液中油粒脫穩(wěn)，并在160 ℃條件下加熱分解餐廚垃圾乳化液中的油脂。加酸量的影響見圖5。由圖5(a)可知，隨著加酸量的增加，SCOD先降低后增高，且SCOD的最大去除率不超過18.2%，剩余可利用SCOD達(dá)23 444 mg·L-1，SS的去除率為14.6%～45.7%。這是由于加熱導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子之間碰撞概率增加，連續(xù)相黏度降低，同時(shí)，硫酸提供的H+與餐廚垃圾乳化液中的陰離子結(jié)合，游離出油水界面并打破原系統(tǒng)的穩(wěn)定性達(dá)到良好的破乳效果。由圖5(b)可知，當(dāng)加酸量為0.7‰時(shí)，油脂去除率最大為99.5%。

圖4 混凝時(shí)間對溶解性化學(xué)需氧量濃度、固體懸浮物濃度和油脂去除率的影響Fig.4 Effect of coagulation time on SCOD concentration andSS concentration and oil removal rate

圖5 加酸量對溶解性化學(xué)需氧量濃度、固體懸浮物濃度和油脂去除率的影響Fig.5 Effect of sulfuric acid dosage on SCOD concentrationand SS concentration and oil removal rate

2.3 響應(yīng)曲面優(yōu)化

2.3.1 模擬方程的建立與顯著性檢驗(yàn)

Box-behnken design試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。通過表3中餐廚乳化液油脂去除率試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得餐廚垃圾乳化液油脂去除率對編碼自變量PFS投加量、混凝轉(zhuǎn)速、混凝時(shí)間的二次多項(xiàng)回歸方程為

Y=99.83+4.15x1+0.55x2+2.25x3+1.12x1x2-

(2)

對式(2)進(jìn)行方差分析，見表4。方差分析可以

表3 Box-behnken design試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 3 Box-behnken design arrangement andexperimental results

表4 方差分析結(jié)果Table 4 Variance analysis results

2.3.2 餐廚垃圾乳化液油脂去除率的響應(yīng)曲面分析

利用Design Expert對表4進(jìn)行回歸分析，二次回歸方程的響應(yīng)曲面及等高線可用來評價(jià)PFS投加量、混凝轉(zhuǎn)速、混凝時(shí)間對餐廚垃圾乳化液油脂去除率的交互作用，從而確定各因素的最佳范圍。等高線的形狀可以表明交互作用的強(qiáng)弱，橢圓形表明交互作顯著，圓形表明交互作用不顯著，此時(shí)可忽略該兩因素的交互作用[14-15]。結(jié)果見圖6～圖8。

固定水平: C=0圖6 聚合硫酸鐵投加量和混凝轉(zhuǎn)速對油脂去除率影響的響應(yīng)面和等高線Fig.6 Response surface plot and its contour plot showing theeffect of PFS dosage and coagulation speed on oil removal rate

由圖6可知，PFS投加量與混凝轉(zhuǎn)速對餐廚垃圾乳化液油脂去除率的交互作用不顯著(P=0.118 3)，從PFS投加量曲面斜率大于混凝轉(zhuǎn)速曲面斜率可知PFS投加量對油脂去除率的影響大于混凝轉(zhuǎn)速對油脂去除率的影響。

由圖7可知，PFS投加量與混凝時(shí)間對餐廚垃圾乳化液油脂去除率的交互作用不顯著(P=0.789 8)，PFS投加量對油脂去除率的影響大于混凝時(shí)間對油脂去除率的影響。

固定水平：B=0圖7 聚合硫酸鐵投加量和混凝時(shí)間對油脂去除率影響的響應(yīng)面和等高線Fig.7 Response surface plot and its contour plot showing theeffect of PFS dosage and coagulation time on oil removal rate

固定水平：A=0圖8 混凝轉(zhuǎn)速和混凝時(shí)間對油脂去除率影響的響應(yīng)面和等高線Fig.8 Response surface plot and its contour plotshowing the effect of coagulation speed andcoagulation time on oil removal rate

由圖8可知，混凝轉(zhuǎn)速與混凝時(shí)間對餐廚垃圾乳化液油脂去除率的交互作用不顯著(P=0.132 7)，從混凝時(shí)間曲面斜率大于混凝轉(zhuǎn)速的曲面斜率可知混凝時(shí)間對油脂去除率的影響大于混凝轉(zhuǎn)速對油脂去除率的影響。

綜合響應(yīng)曲面圖6(a)、圖7(a)、圖8(a)可知，PFS投加量對餐廚垃圾油脂去除率有顯著的影響，混凝時(shí)間、混凝轉(zhuǎn)速次之。通過對回歸模型(2)的求解，最優(yōu)條件為PFS投加量1 200.0 mg·L-1、混凝轉(zhuǎn)速200.0 r·min-1、混凝時(shí)間12.7 min，油脂去除率可達(dá)99.6%。

2.4 反硝化驗(yàn)證效果

圖9 以混凝前和混凝后餐廚垃圾乳化液分別為碳源(C/N為4∶1和5∶1)時(shí)硝態(tài)氮濃度變化 concentration using food residue emulsionbefore and after coagulation as carbon source (C/N ratio of 4∶1 and 5∶1)

同時(shí)，反硝化過程中COD變化結(jié)果表明，以除油前餐廚垃圾乳化液為碳源時(shí)的碳源利用率在C/N為4∶1時(shí)比C/N為5∶1時(shí)高7.5%，以除油后餐廚垃圾乳化液為碳源時(shí)的碳源利用率在C/N為4∶1時(shí)比C/N為5∶1高3.7%。說明較高的C/N比會(huì)導(dǎo)致生物增殖，碳源不能得到充分的利用。在以除油后餐廚垃圾廢水為碳源，且C/N為4∶1時(shí)，碳源利用率比以除油前餐廚垃圾乳化液相比高7.7%，說明除油后的餐廚垃圾廢水中的碳源更易被生物利用[16-17]。

3 結(jié)論

研究針對解決去除餐廚垃圾乳化液中的油脂方案，利用響應(yīng)曲面分析方法，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對比了PFS混凝法與酸熱法破乳后油脂去除效果，得到以下結(jié)論。

(1) PFS混凝法不論在單因素試驗(yàn)當(dāng)中還是在響應(yīng)曲面法的預(yù)測的最優(yōu)條件(PFS投加量1 200.0 mg·L-1、混凝轉(zhuǎn)速200.0 r·min-1、混凝時(shí)間12.7 min)下油脂去除率均高于酸熱法最高99.5%的油脂去除率。

(2) PFS是成本較低且較為普遍的破乳劑，而混凝裝置在污水處理廠的安裝也較易實(shí)現(xiàn)，對污水處理廠來說具有大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用的潛力，這對技術(shù)工程化，以廢治污有著重要的意義。