馬勝超，沈凱躍，銀華強(qiáng)，何學(xué)東

(清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，先進(jìn)核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 先進(jìn)反應(yīng)堆工程與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

高溫氣冷堆是目前世界范圍內(nèi)公認(rèn)的商用第四代核能系統(tǒng)，其擁有非常良好的固有安全性[1]。由于堆芯內(nèi)高溫、高壓、高輻照等特點(diǎn)，高溫氣冷堆的堆芯構(gòu)件大都使用碳材料制造，包括反射層、支撐構(gòu)件、各種導(dǎo)管、燃料基體等，碳材料構(gòu)件占據(jù)了堆芯的大部分體積[2-3]。含硼碳(BC)是制造堆芯內(nèi)構(gòu)件的主要材料之一，是一種典型的多孔材料。堆內(nèi)構(gòu)件從生產(chǎn)到安裝到反應(yīng)堆中直至運(yùn)行，大部分時(shí)間暴露在空氣中，會(huì)吸附大量的空氣、水蒸氣、氧氣等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)氣體如果不能去除干凈，將在高溫環(huán)境下通過一系列化學(xué)反應(yīng)腐蝕燃料元件的碳包層和石墨構(gòu)件[4-6]。其中一些反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

其中，x、y、z為化學(xué)計(jì)量數(shù)，x+y=1。

為防止水蒸氣等雜質(zhì)腐蝕堆芯，高溫氣冷堆在運(yùn)行時(shí)對(duì)冷卻劑中的水蒸氣含量有嚴(yán)格的要求，如球床模塊式高溫氣冷堆(HTR-PM)要求冷卻劑氦氣中的水蒸氣含量不超過2 cm3/m3 [7-8]，所以高溫氣冷堆在運(yùn)行前須經(jīng)過凈化和除濕操作。HTR-PM利用250 ℃高溫的氦氣吹掃來除去堆芯的水分，壓力為7 MPa，需要連續(xù)吹掃幾十天才能達(dá)到要求，整體的除濕效率不高[8]。BC作為堆芯結(jié)構(gòu)的主要材料之一，其對(duì)水蒸氣的吸附和脫附特性對(duì)除濕過程有至關(guān)重要的影響。

氣體吸附是自然界中普遍的物理現(xiàn)象，通常包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附的動(dòng)力機(jī)制是氣體分子和材料表面分子間的范德瓦耳斯力，同時(shí)吸附過程也是一個(gè)自由能降低的過程[9-10]。氣體吸附可分為單層吸附和多層吸附，所謂單層吸附即在材料表面只覆蓋一層氣體分子，而多層吸附則是在材料表面吸附不止一層氣體分子，多層吸附還往往伴隨有氣體的凝聚現(xiàn)象[11]。

本文通過動(dòng)態(tài)的水蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)詳細(xì)測(cè)定BC的水蒸氣吸附曲線，得到其吸附等溫線，而后采用BET理論對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合。清楚地研究BC材料的吸濕特性，對(duì)高溫氣冷堆堆芯除濕和凈化的研究具有重要意義。

1 材料和研究方法

1.1 材料

BC是一種典型的多孔材料，馬勝超等[12]采用壓汞法測(cè)量了BC的孔隙尺寸分布情況，發(fā)現(xiàn)BC材料中孔隙尺寸主要分布在3個(gè)區(qū)間：2～30 nm(20.6%)、0.1～4 μm(25.68%)和4～60 μm(40.42%)，按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類[12]，BC材料的孔隙主要為大孔。詳細(xì)的測(cè)試結(jié)果列于表1。

表1 BC的孔隙特征Table 1 Pore size properties of BC

圖1 用于吸濕實(shí)驗(yàn)的BC樣品Fig.1 Test sample of BC for water vapor adsorption experiment

本文所采用的BC由方大炭素新材料科技有限公司提供，水蒸氣吸附和脫附實(shí)驗(yàn)的測(cè)試樣品如圖1所示，樣品的尺寸和質(zhì)量信息列于表2?？煽闯觯珺C材料的表面較粗糙，其表面分布著許多肉眼可見的大孔隙和裂縫。

表2 BC樣品的尺寸和質(zhì)量Table 2 Size and weight of BC sample

注：下文用BC10_1表示尺寸為10×10(D×H)的第1個(gè)樣品，其他樣品的命名方式類似，D為直徑，H為高

1.2 研究方法

吸附等溫線是研究氣體吸附的重要手段，材料不同、孔隙的結(jié)構(gòu)和尺寸不同都會(huì)導(dǎo)致不同形狀的吸附等溫線。IUPAC對(duì)吸附等溫線的形狀做了詳細(xì)的分類，如圖2所示[13-14]。圖中，Ⅰ型是純微孔材料的特征，如沸石或活性炭等；Ⅱ型適用于純納米孔或大孔材料；Ⅲ型適用于吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用力很小的非多孔材料；Ⅳ型為普通介孔材料；Ⅴ型為較為罕見的介孔材料，這也是吸附劑與吸附質(zhì)相互作用較小的結(jié)果；Ⅵ型非常罕見，其吸附過程是逐步進(jìn)行的，可能表現(xiàn)為分層的結(jié)構(gòu)。

圖2 IUPAC吸附等溫線的6種分類Fig.2 Six classifications of IUPAC adsorption isotherms

使用德國ProUmid公司的Vsorp型動(dòng)態(tài)水蒸氣吸附儀對(duì)不同尺寸的BC樣品進(jìn)行水蒸氣的吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，設(shè)置的實(shí)驗(yàn)參數(shù)列于表3。

表3 水蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)的參數(shù)設(shè)置Table 3 Parameter set of water vapor adsorption experiment

注：每一濕度下，質(zhì)量變化率小于0.000 2%即認(rèn)為平衡

首先用酒精對(duì)樣品進(jìn)行清洗，使用高溫烘烤箱將樣品充分烘干，然后按照表3的參數(shù)設(shè)定實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，整個(gè)測(cè)試為期近9 d。得到吸附等溫線后使用BET方程對(duì)吸附曲線進(jìn)行擬合，習(xí)慣上采用BET方程的線性形式[11]，即：

(4)

其中：p為水蒸氣分壓，Pa；p0為水蒸氣的飽和壓力，Pa；n為分子數(shù)濃度，m-3；nm為飽和的表面濃度，m-3；參數(shù)c與單層吸附的能量呈指數(shù)關(guān)系，一般認(rèn)為c的值可很好地指示BET范圍內(nèi)等溫線的形狀。令θ=p/p0，則式(4)將轉(zhuǎn)化為：

(5)

上式中參數(shù)c和nm即為BET方程的兩個(gè)未知參數(shù)，通常BET方法適用的相對(duì)濕度較低，θ=0～0.35[15-17]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

水蒸氣吸附儀通過稱重法測(cè)量樣品在不同時(shí)刻的質(zhì)量，與初始質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比計(jì)算質(zhì)量變化率dm。dm的計(jì)算方法如下：

(6)

其中：mi為i時(shí)刻樣品的質(zhì)量；m0為樣品的初始質(zhì)量。dm測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同尺寸BC樣品的質(zhì)量變化率曲線Fig.3 Mass change ratio curve of BC sample in different sizes

從圖3可看出，在相對(duì)濕度為0～60%和60%～0范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)樣品都能達(dá)到吸附和脫附平衡。而在70%～90%～70%范圍內(nèi)，水蒸氣的吸附和脫附明顯沒有達(dá)到平衡，這是由于在吸附進(jìn)行到設(shè)定的最大平衡時(shí)間(10 h)時(shí)樣品仍未達(dá)到吸附平衡，儀器自動(dòng)跳轉(zhuǎn)到了下一個(gè)相對(duì)濕度。這充分說明，BC材料對(duì)水蒸氣的吸附容量較大，水蒸氣分子主要依靠擴(kuò)散進(jìn)入材料的孔隙內(nèi)部并在孔隙的表面完成吸附，而這個(gè)過程是較緩慢的。可發(fā)現(xiàn)，在濕度變化的瞬間質(zhì)量變化非常迅速，而后變化趨勢(shì)逐漸趨緩，這是由于水分子首先會(huì)吸附于材料表面，而后再通過擴(kuò)散進(jìn)入孔隙內(nèi)部。

分析可發(fā)現(xiàn)，水分子從材料中析出的速率較慢主要是受擴(kuò)散速率的影響。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)理論，分子的擴(kuò)散系數(shù)是關(guān)鍵參數(shù)，而擴(kuò)散系數(shù)和分子在介質(zhì)中的平均自由程密切相關(guān)。理想氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程由下式表示。

(7)

式中：λ為分子平均自由程；μ為氣體動(dòng)力黏度，Pa·s或kg/(m·s)；p為壓強(qiáng)，Pa；M為分子摩爾質(zhì)量，kg/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為氣體溫度，K。

可見，溫度越高、壓力越低，分子平均自由程越大，所以提高除濕過程的溫度，并降低系統(tǒng)運(yùn)行壓力有望能提高除濕操作的效率。但在高溫下水分子會(huì)腐蝕碳材料，所以溫度也不能提高太多?，F(xiàn)行的高溫氣冷堆除濕操作的溫度為250 ℃，壓力為7 MPa，所以探索能否實(shí)現(xiàn)低壓除濕操作是提高除濕效率的一個(gè)可行方向。

根據(jù)吸附和脫附平衡的數(shù)據(jù)繪制吸附等溫線，如圖4所示。圖中各BC樣品的吸附和脫附曲線均能在零點(diǎn)處交匯，證明水分子在BC表面的吸附屬于物理吸附，無明顯的化學(xué)吸附。且各樣品均表現(xiàn)出明顯的脫附滯后現(xiàn)象，說明水分子在BC表面的孔隙內(nèi)發(fā)生了凝聚現(xiàn)象，脫附時(shí)水分子需要先變成自由狀態(tài)再擴(kuò)散出去。滯回環(huán)的形狀與IUPAC第Ⅴ型吸附等溫線的形狀較接近，恰好印證了水蒸氣分子和BC材料表面作用力較小。

圖4 不同尺寸BC樣品的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of BC sample in different sizes

2.2 吸附等溫線擬合

根據(jù)圖3、4可發(fā)現(xiàn)，BC15_1和BC20_1樣品的吸附曲線較接近，而另外4個(gè)樣品的吸附曲線也較接近，所以選取BC10_2和BC15_1兩個(gè)樣品的吸附曲線進(jìn)行BET擬合。由于BET對(duì)θ=0～0.35的相對(duì)濕度范圍有較好的擬合效果，所以選取每組的前4個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行BET擬合，擬合參數(shù)列于表4。

表4 BC樣品的BET擬合參數(shù)Table 4 BET Fitting parameter of BC sample

從表4可見，用BET方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的R2都非常接近于1，證明擬合效果較理想。用擬合的BET方程對(duì)高相對(duì)濕度下的質(zhì)量變化率進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果示于圖5。從圖5可看出，較低相對(duì)濕度(θ<0.5)時(shí)，BET曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合，而較高相對(duì)濕度(θ≥0.6)下的預(yù)測(cè)值較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)略高。由于本實(shí)驗(yàn)在每個(gè)相對(duì)濕度下設(shè)定的最大平衡時(shí)間為10 h，由前文分析可知，在高相對(duì)濕度下尚未達(dá)到吸附平衡，所以BET方程在較高相對(duì)濕度條件下的預(yù)測(cè)值是較可信的。在整個(gè)相對(duì)濕度范圍內(nèi)，BET方程都有很好的適應(yīng)性，這也證明了水蒸氣在BC表面的吸附為多層物理吸附。

圖5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與BET擬合結(jié)果的對(duì)比Fig.5 Comparison of experimental data and BET fitting results

3 結(jié)論

通過詳細(xì)測(cè)定BC材料不同尺寸樣品對(duì)水蒸氣的吸附等溫線，擬合得到了BC10_2和BC15_1兩個(gè)樣品的BET方程，并對(duì)高相對(duì)濕度下的吸濕量進(jìn)行了預(yù)測(cè)，得到以下結(jié)論。

1) BC對(duì)水蒸氣的吸附屬于物理吸附，在相對(duì)濕度低于60%時(shí)能較快達(dá)到吸附和脫附平衡，而在相對(duì)濕度較高時(shí)，由于吸附和脫附速率較慢，很難達(dá)到平衡。

2) 在每個(gè)相對(duì)濕度變化的瞬間，BC樣品的吸附曲線變化十分迅速，而后逐漸趨緩，證明了水分子在材料內(nèi)部孔隙中的擴(kuò)散是影響吸附和脫附速率的主要因素。

3) BC的表面與水分子之間的相互作用力很小，對(duì)水蒸氣的吸附等溫線和滯回環(huán)形狀與IUPAC的第Ⅴ型氣體吸附等溫線近似。

4) BET理論是描述氣體多層物理吸附的經(jīng)典方法，通過對(duì)BC的水蒸氣吸附曲線(低相對(duì)濕度，θ<0.35)進(jìn)行擬合得到了BET方程，其對(duì)較高相對(duì)濕度下的吸附曲線也有很好的預(yù)測(cè)效果。

5) 水蒸氣分子在BC表面的脫附速率隨環(huán)境壓力變化的關(guān)系是未來研究的重點(diǎn)，而探索高溫、低壓除濕運(yùn)行操作的可行性是提高除濕效率的重點(diǎn)研究方向。