陳 倩，張 柯，劉仁多，付崇龍,3，白菊菊,3，楊 旭,3， 王永其，雷前濤，李健健,*，林 俊

(1.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093； 2.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

核能作為清潔能源已成為人們高度關(guān)注的焦點(diǎn)。目前我國(guó)加強(qiáng)了對(duì)先進(jìn)核能系統(tǒng)的研發(fā)，主要包括第4代裂變反應(yīng)堆、聚變堆、加速器驅(qū)動(dòng)次臨界系統(tǒng)[1]。熔鹽堆作為第4代裂變反應(yīng)堆的6個(gè)候選堆型之一，可實(shí)現(xiàn)不停堆換料，具有燃料深度燃燒、核廢料少、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，但熔鹽堆內(nèi)結(jié)構(gòu)材料要面臨高溫、強(qiáng)中子輻照、熔鹽腐蝕的極端環(huán)境，因此要求結(jié)構(gòu)材料具有良好的高溫穩(wěn)定性、耐腐蝕、抗輻照性能。鎳基UNS N10003(Hastelloy N)合金在20世紀(jì)60年代中期作為結(jié)構(gòu)材料成功用于美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)的熔鹽實(shí)驗(yàn)堆(MSRE)[2]。UNS N10003合金作為堆容器、管道和熱交換器等結(jié)構(gòu)件的材料，在MSRE中安全服役近5年(1965—1969年)[3]。GH3535合金是我國(guó)自主研發(fā)的國(guó)產(chǎn)UNS N10003合金[4]。作為反應(yīng)堆材料，有必要開(kāi)展GH3535合金輻照性能研究和評(píng)價(jià)，為其安全服役提供依據(jù)。

與傳統(tǒng)的核用鐵基合金相比，鎳基合金中子吸收截面大且服役溫度高(>600 ℃)，嬗變產(chǎn)生的He原子高溫下聚集在晶界周圍形成氦泡或空洞，引起晶間斷裂，導(dǎo)致合金發(fā)生高溫氦脆，顯著降低合金的韌性和持久壽命[5-7]。因此輻照導(dǎo)致的高溫氦脆是UNS N10003合金長(zhǎng)期服役過(guò)程中性能劣化的主要決定因素，也是影響其在堆內(nèi)安全應(yīng)用的關(guān)鍵因素[8-9]。為提高熱電效率并開(kāi)展高溫制氫等應(yīng)用，熔鹽堆正在開(kāi)展更高溫度(>700 ℃)下結(jié)構(gòu)材料的可行性研究[1]。與中子輻照費(fèi)用高、時(shí)間長(zhǎng)、樣品放射性強(qiáng)等缺點(diǎn)相比，離子束技術(shù)價(jià)格便宜、用時(shí)少、樣品無(wú)放射性，因此被廣泛用于研究反應(yīng)堆材料的輻照損傷[10-12]。目前利用離子輻照對(duì)GH3535合金的氦脆行為的研究，主要關(guān)注從室溫到650 ℃[13-15]，對(duì)He在輻照溫度高于700 ℃以上行為的研究較為匱乏。因此，本文擬開(kāi)展750 ℃He離子輻照試驗(yàn)，以研究該溫度下GH3535合金的微觀結(jié)構(gòu)演化和力學(xué)性能特點(diǎn)。

1 材料和方法

本研究使用的材料是經(jīng)過(guò)熱軋到20 mm后，在1 177 ℃條件下退火2 h得到的GH3535合金，是一種固溶強(qiáng)化型合金，其化學(xué)成分列于表1[15]。輻照樣品是從GH3535合金板材上切下的尺寸為6.5 mm×5 mm×1 mm的塊體樣品，通過(guò)800#、1500#、2000#砂紙打磨平整，然后用0.05 μm的Al2O3拋光液進(jìn)行機(jī)械拋光處理，使用水、濃硫酸和甘油，按體積比1∶4∶5配制后進(jìn)行電化學(xué)拋光，以去除表面殘余應(yīng)力。最后依次使用丙酮、酒精、去離子水對(duì)樣品進(jìn)行超聲清洗。

表1 GH3535合金的化學(xué)成分 Table 1 Chemical composition of GH3535 alloy

輻照試驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的4 MeV靜電加速器高溫輻照終端上進(jìn)行。選擇500 keV的He離子進(jìn)行輻照試驗(yàn)，輻照溫度為750 ℃，輻照劑量分別為6×1014、2×1015、6×1015、2×1016cm-2(劑量選取遵循大于3倍的原則)，對(duì)應(yīng)的峰值He濃度分別為300、1 001、3 002、10 009 appm。

采用SRIM 2008[16]軟件計(jì)算的500 keV He離子在GH3535合金中產(chǎn)生的離位損傷(dpa)和He濃度分布(輻照劑量為2×1016cm-2)示于圖1。SRIM計(jì)算中選取的參數(shù)如下：樣品的原子密度為 8.58×1022cm-3、Ni離子離位閾能為40 eV[17]。由圖1可見(jiàn)，GH3535合金中He濃度的峰值出現(xiàn)在距離輻照表面1 000 nm附近，輻照損傷峰值達(dá)到0.45 dpa。

圖1 500 keV He離子輻照在GH3535合金中 產(chǎn)生的離位損傷和He濃度的深度分布Fig. 1 Depth profile of irradiation damage and He concentration produced by 500 keV He ion irradiation

XRD測(cè)試在BRUKER公司生產(chǎn)的D8 Advance型高分辨X射線儀上進(jìn)行，由于離子輻照損傷層淺，故采用掠入射模式(GIXRD)。X射線的入射角為3°，根據(jù)設(shè)備自帶的absorb DX軟件，計(jì)算得到X射線的最大入射深度約為1 μm。利用G200納米壓痕儀測(cè)量輻照前和輻照后的納米壓痕硬度，使用的壓頭為金剛石材質(zhì)的Berkovich壓頭，采用連續(xù)剛度測(cè)試(CSM)模式，最大加載載荷為240 mN。由圖1可見(jiàn)，輻照損傷區(qū)域分布在距表面1 200 nm內(nèi)，為評(píng)估整個(gè)輻照損傷層的納米硬度，將納米壓痕的最大壓入深度設(shè)置為1 200 nm。在每個(gè)被測(cè)試樣品表面隨機(jī)取10個(gè)點(diǎn)，確保點(diǎn)間距大于80 μm，以避免互相干擾，然后對(duì)所測(cè)的10個(gè)點(diǎn)的硬度值取平均，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用Tecnai G2 F20 TEM表征離子輻照損傷層的微觀結(jié)構(gòu)信息，TEM所需要的薄片樣品通過(guò)表面對(duì)粘后制備獲得，具體步驟如下：1) 將受離子束轟擊的表面對(duì)粘；2) 切片并雙面磨薄至50 μm，采用型號(hào)為Gatan656的高精度凹坑儀凹坑至30 μm；3) 用Gatan691離子減薄儀減薄樣品，所用能量從4.8 keV逐漸降低至3.2 keV，離子束的傾角從10°逐漸降低到4°；4) 用3.2 keV、傾角為4°的離子束進(jìn)行掃薄，避免制樣過(guò)程中的損傷。

2 結(jié)果

2.1 XRD表征

750 ℃下不同劑量He離子輻照與未輻照樣品的GIXRD譜示于圖2。從圖2可看出，輻照沒(méi)有引起明顯的結(jié)構(gòu)變化，且沒(méi)有新的物相產(chǎn)生。圖2b、c分別為主衍射峰γ(111)和γ(200)的放大圖。與未輻照樣品相比，輻照樣品的主衍射峰都發(fā)生了輕微的向右偏移(0.02°～0.04°)，衍射峰向高角度偏移表明輻照層晶面間距減小。這源于He離子輻照產(chǎn)生的缺陷(如氦泡)使其附近基體的晶格受到擠壓，導(dǎo)致晶面間距減小[18]。

2.2 TEM表征

未輻照樣品的TEM明場(chǎng)像示于圖3a。圖3a中除可觀察到的少量位錯(cuò)線外，沒(méi)有其他缺陷產(chǎn)生。750 ℃、輻照劑量為2×1016cm-2(損傷峰值0.45 dpa)下，樣品輻照損傷峰值處的TEM

圖2 未輻照和輻照GH3535合金的GIXRD譜Fig.2 GIXRD spectrum of unirradiated and irradiated GH3535 alloy

a——未輻照樣品明場(chǎng)像；b——輻照樣品明場(chǎng)像；c——輻照樣品暗場(chǎng)像 圖3 未輻照的GH3535合金的TEM明場(chǎng)像與2×1016 cm-2 He離子輻照后峰值損傷處的明場(chǎng)像和暗場(chǎng)像Fig.3 Bright-field TEM image of unirradiated GH3535 alloy and bright-field and dark-field image of peak damage region of GH3535 alloy after 2×1016 cm-2 He ion irradiation

輻照樣品He濃度峰值區(qū)域的TEM明場(chǎng)像示于圖4。圖4a欠焦?fàn)顟B(tài)下方框內(nèi)的白點(diǎn)在圖4b過(guò)焦?fàn)顟B(tài)下同一位置(圖4b中方框標(biāo)注)轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨吘壈鼑暮邳c(diǎn)。因此通過(guò)以上欠焦和過(guò)焦的對(duì)比，可判斷這些納米級(jí)的白點(diǎn)是He原子聚集形成的氦泡[11]。同時(shí)，對(duì)此區(qū)域進(jìn)行了電子衍射分析，得到的電子衍射圖與基體相比沒(méi)有發(fā)生明顯變化，這也與XRD結(jié)果一致。

a——欠焦；a′——電子衍射圖像；b——過(guò)焦 圖4 2×1016 cm-2 He離子輻照 GH3535合金產(chǎn)生的氦泡的TEM明場(chǎng)像Fig.4 Bright-field image in under focus and over focus of He bubble in GH3535 alloy after 2×1016 cm-2 He ion irradiation

使用Nano Measurer對(duì)位錯(cuò)環(huán)和氦泡的尺寸及數(shù)量分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果示于圖5。由圖5可見(jiàn)，位錯(cuò)環(huán)尺寸大多在2～4 nm之間，占總數(shù)的80%，剩余部分位錯(cuò)環(huán)尺寸在1～2 nm或4～5 nm之間。氦泡尺寸在2～4 nm的達(dá)總數(shù)的88%，少數(shù)氦泡尺寸在1～2 nm，只有極少數(shù)的氦泡長(zhǎng)大到5 nm。由統(tǒng)計(jì)結(jié)果得出，氦泡的平均尺寸為3.28 nm、數(shù)密度為6.15×1023m-3，位錯(cuò)環(huán)的平均尺寸為3 nm、數(shù)密度為3×1023m-3。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，位錯(cuò)環(huán)的尺寸和數(shù)密度的變化與氦泡有相同的趨勢(shì)。Gao等[19]在研究650 ℃ He和Xe離子輻照 Hastelloy N合金的微觀結(jié)構(gòu)的演化中，得到的氦泡的平均尺寸為4 nm，數(shù)密度為2.1×1023m-3。相比于650 ℃下輻照形成的氦泡，本文在750 ℃下得到的氦泡數(shù)密度增加、尺寸減小。Trinkaus等[22]曾提到，高溫下氦泡的形成機(jī)制表現(xiàn)為He重新溶解或解離控制，He原子通過(guò)位移從氦泡中分解，從而導(dǎo)致氦泡尺寸減??；而且在給定的溫度和積累的He濃度下，隨著He的產(chǎn)生率增加，氣泡密度增加、尺寸減小。本文得到的氦泡尺寸和數(shù)密度的變化趨勢(shì)恰好符合這種高溫下氦泡的形核機(jī)制。

圖5 2×1016 cm-2 He離子輻照GH3535合金 產(chǎn)生的氦泡和位錯(cuò)環(huán)的尺寸分布Fig.5 Size distribution of He bubble and dislocation loop of GH3535 alloy after 2×1016 cm-2 He ion irradiation

2.3 納米壓痕分析

未輻照樣品和不同劑量He離子輻照樣品的納米壓痕硬度與壓入深度之間的關(guān)系示于圖6。由圖6可見(jiàn)，隨著壓入深度的增加，硬度降低，鑒于壓頭頂端幾何形狀及其他表面污染膜的應(yīng)變率效應(yīng)的影響[23]，忽略深度小于50 nm的數(shù)據(jù)，對(duì)于深度大于50 nm的數(shù)據(jù)，納米硬度隨穿透深度而略有減小，可用Nix-Gao[24]模型來(lái)解釋，該模型通過(guò)以下公式計(jì)算納米硬度H：

(1)

其中：H0為無(wú)限深度處的硬度；h為壓入深度，nm；h*取決于材料和壓頭頂端形狀的特征長(zhǎng)度，對(duì)于給定的壓頭和材料，通常將參數(shù)h*作為常數(shù)。

由圖6可見(jiàn)，納米硬度隨壓入深度的增加而減小，符合上述計(jì)算模型。且隨著He離子劑量的增加，硬化程度不斷增大，當(dāng)劑量達(dá)到2×1016cm-2時(shí)，輻照樣品發(fā)生了明顯的硬化。很多研究指出，納米壓痕不能提供每個(gè)深度處真實(shí)硬度的測(cè)量結(jié)果，實(shí)際測(cè)得的納米硬度是壓頭以下整個(gè)塑性影響區(qū)納米硬度的綜合反映，塑性影響區(qū)的半徑約為壓入深度的5～7倍[25]。為更準(zhǔn)確地評(píng)估輻照硬化程度，根據(jù)Kasada等[26]的方法，采用納米硬度數(shù)據(jù)作H2-h-1關(guān)系曲線，結(jié)果示于圖7。由圖7可見(jiàn)，未輻照樣品在70 nm以上有很好的線性關(guān)系，輻照樣品均在200 nm左右深度存在雙線性關(guān)系，轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的深度范圍，樣品出現(xiàn)了不同程度的輻照硬化現(xiàn)象。為定量表示輻照后GH3535合金的硬化程度，根據(jù)H2-h-1關(guān)系曲線的截距求出各樣品的H0，未輻照樣品的H0為GH3535樣品的原始硬度，輻照后的H0代表了樣品損傷區(qū)域的納米硬度。未輻照樣品的H0為2.8 GPa，隨著He離子劑量的增大，H0依次為4、4.2、4.4、4.6 GPa，最大He離子劑量輻照樣品與未輻照樣品相比，硬度增加了1.8 GPa，硬化程度達(dá)64%。

圖6 輻照前后GH3535合金硬度 隨壓入深度的變化Fig.6 Nanohardness versus indentation depth of GH3535 alloy before and after irradiation

圖7 輻照前后GH3535合金的H2-h-1曲線Fig.7 H2-h-1 curve of GH3535 alloy before and after irradiation

為更直觀地表征輻照樣品的硬化程度，繪制了輻照劑量與輻照樣品硬度的關(guān)系曲線，結(jié)果示于圖8。從圖8可看出，輻照劑量越大，硬化程度越大，硬化程度有趨于飽和的趨勢(shì)。Zhang等[27]在研究離子輻照Hastelloy N合金引起的腫脹和硬化效應(yīng)中指出，隨著輻照劑量的增大，輻照產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷的數(shù)密度達(dá)到飽和，對(duì)硬化程度的貢獻(xiàn)達(dá)到飽和，從而使合金的硬化程度趨于飽和。

圖8 GH3535合金輻照前后硬度 與輻照劑量的關(guān)系Fig.8 H0 of GH3535 alloy versus ion dose before and after irradiation

3 分析與討論

從TEM結(jié)果來(lái)看，輻照后的樣品產(chǎn)生了納米尺寸的位錯(cuò)環(huán)和氦泡。研究表明，輻照溫度越高，氦泡出現(xiàn)的劑量點(diǎn)越低[22]。在650 ℃下Hastelloy N合金的離子輻照效應(yīng)研究[19]中，He離子的輻照劑量為5×1016cm-2時(shí)，出現(xiàn)了平均尺寸為4 nm的氦泡。本文He離子的輻照劑量為2×1016cm-2時(shí)即已出現(xiàn)平均尺寸為3 nm的氦泡，說(shuō)明溫度越高He原子越易聚集，形成氦泡，氦泡出現(xiàn)的溫度與劑量存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。根據(jù)以前關(guān)于研究He離子輻照對(duì)鎳基合金硬度影響的報(bào)道，輻照產(chǎn)生的氦泡和缺陷團(tuán)簇(溶質(zhì)原子和位錯(cuò)環(huán))等點(diǎn)缺陷彌散分布在GH3535合金基體中，釘扎位錯(cuò)，阻止位錯(cuò)線的自由移動(dòng)，造成屈服強(qiáng)度的增加進(jìn)而導(dǎo)致材料的硬度增加[13,27-28]。缺陷造成的屈服強(qiáng)度的增加(Δσy)可根據(jù)DBH模型[21,29]估算：

(2)

式中：α為第二相的阻礙強(qiáng)度因子(取值范圍0～1)，缺陷類型決定其取值，根據(jù)本文位錯(cuò)環(huán)和氦泡的尺寸特征，α取值為0.2；M為Toylar系數(shù)，對(duì)于fcc金屬，一般取值為3.06；μ為剪切模量，GH3535合金的剪切模量為83.2 GPa；b為Burgers矢量模，本文取值為0.254 nm；N和D分別為缺陷的體積密度和平均尺寸。

(3)

根據(jù)式(2)、(3)可計(jì)算出分別由位錯(cuò)環(huán)和氦泡導(dǎo)致的屈服強(qiáng)度的增量，以及總的屈服強(qiáng)度增量(表2)。由表2可知，氦泡導(dǎo)致的屈服強(qiáng)度的增量為580 MPa，位錯(cuò)環(huán)導(dǎo)致的屈服強(qiáng)度的增量為388 MPa，總屈服強(qiáng)度的增量為698 MPa，可見(jiàn)氦泡導(dǎo)致的輻照硬化較位錯(cuò)環(huán)明顯。

表2 2×1016 cm-2 He離子輻照后GH3535合金的 屈服強(qiáng)度增量與納米硬度增量Table 2 Yield strength increment and nanohardness increment of GH3535 alloy after 2×1016 cm-2 He ion irradiation

在Hastelloy N合金650 ℃離子輻照效應(yīng)研究[19]中，當(dāng)He離子的輻照劑量達(dá)到5×1016cm-2時(shí)，輻照后樣品硬度增加1.7 GPa。而在本研究中，在較低的劑量下即達(dá)到了相同的硬化程度，說(shuō)明升高輻照溫度會(huì)促進(jìn)輻照硬化。對(duì)于給定的材料，M、μ、b等參數(shù)均為常數(shù)，而材料的屈服強(qiáng)度和硬化呈正比，因此也可用DBH模型來(lái)評(píng)價(jià)材料硬度的變化。同理，輻照后硬度的變化和缺陷的尺寸、數(shù)密度有密切關(guān)系，根據(jù)圖8中離子劑量與樣品硬度的關(guān)系，隨著離子劑量的增大，輻照樣品的納米硬度有趨近于飽和的趨勢(shì)，可推斷隨著離子劑量的增大，輻照產(chǎn)生的氦泡和位錯(cuò)環(huán)的體積密度N和平均尺寸D的乘積逐漸增大，當(dāng)離子劑量達(dá)到本文中最大劑量2×1016cm-2時(shí)，此乘積趨于飽和，導(dǎo)致GH3535合金的硬化程度也趨于飽和。

4 結(jié)論

通過(guò)將GH3535合金樣品在500 keV的He離子、750 ℃下輻照，并利用GIXRD、TEM和納米壓痕技術(shù)表征氦泡和位錯(cuò)環(huán)等輻照缺陷的演化及力學(xué)性能特點(diǎn)，得到以下主要結(jié)論。

1) GH3535合金晶格輻照時(shí)發(fā)生了輕微的畸變，沒(méi)有新的物相產(chǎn)生。在750 ℃下輻照劑量達(dá)2×1016cm-2時(shí)，輻照損傷峰值處出現(xiàn)平均直徑約為3 nm的氦泡，與650 ℃輻照相比，氦泡出現(xiàn)的臨界劑量低，證明輻照溫度越高，He原子越易聚集形核，氦泡出現(xiàn)的溫度與輻照劑量之間呈負(fù)相關(guān)。

2) 輻照后微結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致樣品硬度的變化，隨著He離子劑量的增加，硬化程度不斷增大。當(dāng)劑量達(dá)到最大劑量2×1016cm-2時(shí)，輻照樣品發(fā)生了明顯硬化飽和，硬化程度達(dá)64%。