任利彤，黎博文，趙思，馮年捷*，吳茜

(1. 湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢430068; 2. 湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院，武漢430068)

近年來，將制漿造紙過程與生物煉制理念相結(jié)合，以期更合理地利用木質(zhì)纖維中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是助力制漿造紙工業(yè)邁向新階段的有力推進(jìn)器[1]?，F(xiàn)有的制漿技術(shù)主要是利用化學(xué)能、熱能、生物能和機(jī)械能，以纖維素作為單一產(chǎn)品輸出，是一種初級(jí)的木質(zhì)纖維加工過程[2]。在制漿前增加預(yù)處理工段以提高木質(zhì)纖維化學(xué)組分利用率和增加產(chǎn)品附加值，已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)[3-4]。

預(yù)水解過程以水為介質(zhì)，通常在160～180 ℃條件下，預(yù)先將半纖維素以聚糖或單糖的形式提取出來，這樣不僅可得到木糖醇、酒精等一系列高附加值產(chǎn)品[5]，而且對(duì)后續(xù)制漿造紙企業(yè)可起到節(jié)能、降耗和減排的作用[6]。然而，預(yù)水解過程并非簡(jiǎn)單的半纖維素降解溶出。半纖維素上乙?；撀洚a(chǎn)生酸性介質(zhì)，使木質(zhì)素發(fā)生β—O—4′鍵斷裂[7]，及生成假木質(zhì)素[8]。同時(shí)，半纖維素和纖維素發(fā)生酸水解[9]，并伴隨一定程度的糠醛化[10]。此外，半纖維素的降解為木質(zhì)素和纖維素的溶出打開了物理通道[11]；木質(zhì)素的重新吸附阻礙了碳水化合物的溶出[12]；木質(zhì)素主要以木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體的形式溶出[13]。這些研究表明木質(zhì)纖維三大化學(xué)組分的降解溶出相互依托和協(xié)調(diào)。

筆者以楊木為原料進(jìn)行預(yù)水解，研究低溫(130～160 ℃)、中溫(160～180 ℃)和高溫(180～220 ℃)條件下各化學(xué)組分的降解行為，并依據(jù)P因子實(shí)現(xiàn)各化學(xué)組分的降解調(diào)控，以揭示木質(zhì)纖維化學(xué)組分降解過程中的相互作用，進(jìn)而推進(jìn)預(yù)水解技術(shù)的發(fā)展，為制漿造紙工業(yè)帶來新的發(fā)展機(jī)遇。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

楊木(Populustomentosa)取自湖北省農(nóng)科院。取木質(zhì)部、風(fēng)干、切片，用泰斯特FZ102(中國(guó))微型植物粉碎機(jī)粉碎。取0.25～0.38 mm木粉，用苯-醇(2∶1，V/V)抽提6 h，蒸餾水洗滌3次，P2O540 ℃真空干燥48 h，用于預(yù)水解。脫脂楊木粉含22.5%酸不溶木質(zhì)素、2.4%酸溶木質(zhì)素、48.2%葡聚糖和20.5%木聚糖。試驗(yàn)所用化學(xué)品均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 預(yù)水解方法

預(yù)水解在Parr 4530(美國(guó))高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。50 g(絕干)脫脂楊木粉與500 mL蒸餾水在400 r/min條件下連續(xù)攪拌均勻，以1.8 ℃/min速率升溫至設(shè)定溫度，保溫至規(guī)定時(shí)間后，迅速降至室溫，過濾分離，取水解殘?jiān)?，蒸餾水洗滌3次，五氧化二磷40 ℃真空干燥48 h，用于化學(xué)組分分析。水解得率規(guī)定為水解殘?jiān)c原木粉的絕干質(zhì)量比值，以百分比計(jì)。

1.3 P因子計(jì)算

依據(jù)阿倫尼烏斯方程，參照文獻(xiàn)[14]，P因子按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：t1為由T0升溫至T所需的時(shí)間，min；t2為T溫度下的保溫時(shí)間，min；T0為初始溫度，30 ℃；T為任意時(shí)刻的溫度，℃。

根據(jù)公式(1)，計(jì)算相應(yīng)條件下的P因子，如表1所示。

表1 楊木預(yù)水解試驗(yàn)設(shè)計(jì)及相應(yīng)P因子Table 1 The design of prehydrolysis experiment and its P factor

1.4 分析方法

酸不溶木質(zhì)素、酸溶木質(zhì)素及碳水化合物的含量參照美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法[15]進(jìn)行計(jì)算分析。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采取兩組平行試驗(yàn)，以平均值描點(diǎn)，通過Origin 8.0軟件擬合曲線。降解率按公式(2)計(jì)算：

(2)

式中：C0為脫脂楊木粉中化學(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C為水解殘?jiān)谢瘜W(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Y為水解得率，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 楊木預(yù)水解的得率

楊木預(yù)水解過程中得率的變化見圖1。圖1a為楊木預(yù)水解的得率與預(yù)水解溫度和時(shí)間的關(guān)系。溫度130和150 ℃時(shí)，楊木預(yù)水解的得率較高；溫度170 ℃時(shí)，楊木預(yù)水解的得率隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)逐漸下降；溫度190和210 ℃時(shí)，保溫30 min，楊木預(yù)水解的得率迅速下降，隨后維持穩(wěn)定。圖1b為預(yù)水解得率與P因子的關(guān)系。楊木預(yù)水解的得率隨P因子增大呈指數(shù)下降，且分為快速下降(P因子<2 100)和緩慢下降(P因子>2 100)兩個(gè)階段?？焖匐A段，楊木預(yù)水解的得率下降至76.0%(P因子=1 926)；緩慢階段，楊木預(yù)水解的得率繼續(xù)下降至65.8%(P因子=22 657)。預(yù)水解過程中，楊木化學(xué)組分的降解主要發(fā)生在170 ℃左右，這一結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)一致[5]。

圖1 楊木預(yù)水解過程中得率的變化Fig. 1 The yield change of poplar during prehydrolysis process

此外，研究還發(fā)現(xiàn)化學(xué)組分的降解主要發(fā)生在預(yù)水解前的30 min，結(jié)合P因子計(jì)算結(jié)果，建議木質(zhì)纖維預(yù)水解過程中應(yīng)提高反應(yīng)溫度和減少保溫時(shí)間。

2.2 碳水化合物的降解行為

2.2.1 總糖的降解行為

楊木預(yù)水解過程中總糖降解率的變化見圖2。由圖2a可知，總糖降解率與預(yù)水解得率的變化規(guī)律相似；不同的是，溫度為190 ℃保溫30 min后，總糖降解率仍繼續(xù)緩慢上升。由圖2b可知，總糖降解同樣分為快速降解(P因子<3 000)和緩慢降解(P因子>3 000)兩個(gè)階段。

圖2 楊木預(yù)水解過程中總糖降解率的變化Fig. 2 The degradation change of total sugar during prehydrolysis process

圖3 楊木預(yù)水解過程中葡聚糖降解率的變化Fig. 3 The degradation change of glucan during prehydrolysis process

2.2.2 葡聚糖的降解行為

楊木預(yù)水解過程中葡聚糖降解率的變化見圖3。由圖3a可知，葡聚糖降解率與總糖降解率的變化規(guī)律相似；不同的是，當(dāng)溫度210 ℃保溫30 min后，葡聚糖降解率仍繼續(xù)緩慢上升。高溫條件下，葡聚糖降解率的緩慢上升可能是無定形區(qū)糖苷鍵水解完成，纖維已達(dá)到平衡聚合度，此時(shí)水解主要發(fā)生在微晶區(qū)表面。由圖3b可知，P因子<1 200為葡聚糖快速降解階段；P因子>1 200為葡聚糖緩慢降解階段。

2.2.3 木聚糖的降解行為

楊木預(yù)水解過程中木聚糖降解率的變化見圖4。圖4a為木聚糖降解率與預(yù)水解溫度和時(shí)間的關(guān)系，木聚糖降解率與總糖降解率的變化規(guī)律相似。由圖4b可知，P因子<4 100為木聚糖快速降解階段，P因子>4 100為木聚糖緩慢降解階段。相同預(yù)水解條件下，木聚糖降解率高于葡聚糖降解率，這與纖維素(葡聚糖)結(jié)晶形態(tài)有關(guān)[9]。半纖維素(木聚糖)具有無定型多分枝結(jié)構(gòu)，更易發(fā)生酸水解，且水解程度更高。

圖4 楊木預(yù)水解過程中木聚糖降解率的變化Fig. 4 The degradation change of xylan during prehydrolysis process

2.3 木質(zhì)素的降解行為

2.3.1 總木質(zhì)素的降解行為

楊木預(yù)水解過程中總木質(zhì)素降解率的變化見圖5?？偰举|(zhì)素為酸不溶木質(zhì)素與酸溶木質(zhì)素之和。由圖5a可知，總木質(zhì)素降解率與預(yù)水解得率的變化規(guī)律相似。通常認(rèn)為P因子僅對(duì)預(yù)水解過程中碳水化合物的降解具有調(diào)控作用[14]，由圖5b可知，總木質(zhì)素降解率同樣隨P因子增大呈指數(shù)上升，且分為快速降解(P因子<1 500)和緩慢降解(P因子>1 500)兩個(gè)階段。盡管預(yù)水解過程中，木質(zhì)素發(fā)生了一定程度的β—O—4′鍵斷裂[7]，部分木質(zhì)素以木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體的形式溶出[16]。但與碳水化合物降解相比，木質(zhì)素的溶出有限。

圖5 楊木預(yù)水解過程中總木質(zhì)素降解率的變化Fig. 5 The degradation change of total lignin during prehydrolysis process

2.3.2 酸不溶木質(zhì)素的降解行為

楊木預(yù)水解過程中酸不溶木質(zhì)素降解率的變化見圖6。由圖6a可知，酸不溶木質(zhì)素降解率與總木質(zhì)素降解率的變化規(guī)律相似。由圖6b可知，P因子<1 500為酸不溶木質(zhì)素快速降解階段，P因子>1 500為酸不溶木質(zhì)素緩慢降解階段。

圖6 楊木預(yù)水解過程中酸不溶木質(zhì)素降解率的變化Fig. 6 The degradation change of acid-insoluble lignin during prehydrolysis process

2.3.3 酸溶木質(zhì)素的降解行為

楊木預(yù)水解過程中酸溶木質(zhì)素降解率的變化見圖7。由圖7a可知，當(dāng)溫度為190和210 ℃時(shí)，保溫30 min后，酸溶木質(zhì)素降解率緩慢降低。由圖7b可知，酸溶木質(zhì)素降解率隨P因子增大先迅速上升后緩慢下降，P因子=1 926時(shí)，降解率達(dá)到最大值，為45.9%。預(yù)水解過程中，酸催化木質(zhì)素大分子碎片化[17]，增加了酸溶木質(zhì)素的含量；同時(shí)，溶出的木質(zhì)素部分重新吸附在纖維表面[12,18]，阻礙了酸溶木質(zhì)素的溶出。含量增加及溶出阻礙，造成了P因子>1 926時(shí)，酸溶木質(zhì)素降解率的下降。

圖7 楊木預(yù)水解過程中酸溶木質(zhì)素降解率的變化Fig. 7 The degradation change of acid-soluble lignin during prehydrolysis process

3 結(jié) 論

1)楊木預(yù)水解過程中化學(xué)組分的降解歷程分為前期的快速階段和隨后的緩慢階段。相同溫度條件下，保溫30 min，各化學(xué)組分已基本溶出。因此，木質(zhì)纖維預(yù)水解過程不宜過度延長(zhǎng)保溫時(shí)間。

2)P因子對(duì)木質(zhì)素的降解具有調(diào)控作用。酸不溶木質(zhì)素降解率隨P因子增大呈指數(shù)上升，且分為快速降解(P因子<1 500)和緩慢降解(P因子>1 500)兩個(gè)階段；酸溶木質(zhì)素降解率呈先增大后減小趨勢(shì)，P因子1 926時(shí)達(dá)到最大值45.9%。這為木質(zhì)素降解、溶出機(jī)理研究提供了新的啟示。

3)預(yù)水解過程中，低溫條件下小分子水溶性酸溶木質(zhì)素快速溶出，高溫條件下無定型多分枝木聚糖大量降解。這為預(yù)水解液中木質(zhì)素的分離、木聚糖的利用提供了理論基礎(chǔ)。

4)預(yù)水解過程中，碳水化合物和木質(zhì)素的降解具有相互作用。碳水化合物的降解為木質(zhì)素的溶出打開了物理通道，同時(shí)木質(zhì)素的重新吸附阻礙了其進(jìn)一步降解。