朱曉冬，保碧嬌，李陽，王巍聰，劉玉

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150040)

溫敏變色涂料是一類涂敷物，當(dāng)受熱到一定程度時顏色會發(fā)生變化，早在20世紀(jì)30年代，德國顏料工業(yè)公司最先發(fā)現(xiàn)了以碘汞的絡(luò)合物為感溫顏料的示溫涂料，在此之后，許多研究學(xué)者開始對該材料加以研發(fā)，并先后申請了專利[1-2]。溫敏變色涂料因變色溫度高低而分為低溫溫敏變色涂料和高溫溫敏變色涂料。按其變色的可逆性，變色涂料又可分為可逆溫敏變色涂料和不可逆溫敏變色涂料[3]?？赡鏈孛糇兩苛弦蚱錅囟雀叩投淖儺a(chǎn)品表面顏色的特性，發(fā)展前景巨大，可適用于建筑物、家具、指示工具、引導(dǎo)牌等[4-7]。

劉志佳等[8]和Zhu等[9]以毛白楊為研究對象，利用超聲波法將木材溫敏變色劑浸漬到木材基體上，分析了光老化性能和變色機(jī)理，發(fā)現(xiàn)溫敏變色劑的分子結(jié)構(gòu)在變色前后未發(fā)生重組變化，變色機(jī)理為電子得失機(jī)理。蔣匯川等[10-11]和Hu等[12]對變色復(fù)配物進(jìn)行微膠囊化處理，通過涂層的方式實(shí)現(xiàn)了薄木的可逆變色，發(fā)現(xiàn)變色微膠囊乳液通過涂層的方式可以實(shí)現(xiàn)薄木的可逆變色功能，具有良好的熱變色性能。傅峰等[13]研究了紫外線吸收劑對溫敏變色木材耐光性能的影響，結(jié)果表明，紫外線吸收劑可改善變色木材的耐光性能。高力嬌等[14]研究了紫外光吸收劑的添加對溫敏變色木材熱穩(wěn)定性能和耐候性能的影響，結(jié)果表明，紫外光吸收劑的添加對溫敏變色木材的耐老化性能有一定的改善。目前，關(guān)于溫敏變色涂料的變色機(jī)理和木質(zhì)家具用材的改良研究較多，但將溫敏變色涂料結(jié)合到木質(zhì)家具表面裝飾上的應(yīng)用研究卻相對較少[15-21]。

本研究將溫敏變色粉與家具用水性清漆和油性清漆進(jìn)行混配，并將其應(yīng)用到木質(zhì)家具表面涂飾中，分析不同比例溫敏變色粉的加入對涂飾家具表面色差、漆膜附著力和漆膜光澤度的影響，通過探討合理的添加比例和溫敏變色粉類型，進(jìn)一步拓展溫敏變色材料的應(yīng)用范圍，得到與傳統(tǒng)涂飾方法不同的木質(zhì)家具表面裝飾效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本試驗(yàn)中木質(zhì)家具用材為水曲柳，產(chǎn)自黑龍江省鐵力市，在實(shí)驗(yàn)室條件下存放3個月，含水率在8%左右。溫敏變色粉購買自常熟市染料化工廠，為31 ℃響應(yīng)的微囊型溫敏紅和溫敏藍(lán)。微囊壁材為脲醛樹脂，芯材為溫敏變色復(fù)配物。表面涂飾用水性清漆為聚氨酯水性清漆，購買自河北晨陽工貿(mào)集團(tuán)有限公司，油性清漆為雙組分聚氨酯油性清漆，購買自紫荊花涂料有限公司。主要實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示。

表1 主要試驗(yàn)儀器Table 1 Main test instruments

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 家具表面的清漆涂飾

本試驗(yàn)中將溫敏紅和溫敏藍(lán)變色粉按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，5%，10%和15%的比例分別與水性清漆和油性清漆進(jìn)行混合，混合后溫變粉與水清清漆的顏基比為0.09∶1，0.15∶1，0.31∶1和0.5∶1，溫變粉與油性清漆的顏基比為0.08∶1，0.13∶1，0.28∶1和0.44∶1。攪拌均勻后，用毛刷蘸取適量清漆，以100 g/m2的涂飾量均勻地涂刷在板材表面，常溫環(huán)境下放置24 h固化干燥，用240目(61 μm)砂紙打磨涂膜，進(jìn)行第2次和第3次涂飾。

1.2.2 涂飾木材表面色度學(xué)參數(shù)的測定

試驗(yàn)采用通用色差儀對涂飾木材表面的材色參數(shù)進(jìn)行測定，以表征不同溫度條件下涂飾木材表面顏色的變化。試驗(yàn)以未涂飾的木材為基樣，將涂飾溫敏變色涂料的木材放置在室溫、35和55 ℃環(huán)境下進(jìn)行恒溫變色處理，然后待溫度穩(wěn)定后測量并按公式(1)計(jì)算其ΔE值。

ΔE2=Δa2+Δb2+ΔL2

(1)

式中：ΔE為總色差；ΔL為明度指數(shù)差；Δa為紅綠軸色品指數(shù)差；Δb為黃藍(lán)軸色品指數(shù)差。

1.2.3 漆膜附著力測試

本試驗(yàn)參照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》規(guī)定的方法要求進(jìn)行漆膜附著力的測試，來觀察溫敏變色粉的加入對漆膜在木質(zhì)材料表面附著力的影響。試驗(yàn)以直角網(wǎng)格圖形切割涂層并穿透至基材，將氧化鋅橡皮膏按壓在試驗(yàn)區(qū)域上，順對角線方向猛揭一次，觀察試驗(yàn)區(qū)域漆膜損傷情況，評定涂層從基材上脫離抗性的等級。

1.2.4 漆膜光澤度的測試

家具表面漆膜理化性能的測試按照GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜光澤測定法》規(guī)定的要求和測試方法。將光澤度儀經(jīng)過校準(zhǔn)后放置在待測漆膜樣板上，在每一個樣板上取3個測試區(qū)域，將測頭內(nèi)光線的入射和反射方向順著木紋，在表上讀出光澤值，結(jié)果取3個數(shù)值的平均值。

1.2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

本研究通過使用掃描電鏡來觀察涂飾木材表面漆膜的微觀形貌，考察溫敏變色粉在不同類型的清漆漆膜中的分布情況，及對漆膜表面粗糙度的影響，為溫敏變色涂料改性的清漆涂飾工藝提供指導(dǎo)。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫敏變色粉的表征分析

為進(jìn)一步了解微囊型溫敏藍(lán)和溫敏紅變色粉的表面形貌，對溫敏變色粉樣本進(jìn)行了掃描電鏡分析。圖1A和圖1B分別為溫敏藍(lán)和溫敏紅變色粉在1 000倍視野下的掃描電鏡測試結(jié)果。由圖可以看出，兩種類型的變色粉微囊外觀形態(tài)良好，表面較為光滑，多為球形結(jié)構(gòu)，而且微囊表面無明顯裂痕，微囊分散性較好，無粘連現(xiàn)象。對溫敏變色粉微膠囊粒徑大小及分布情況進(jìn)行測量，結(jié)果如圖1C和圖1D所示?？梢钥闯觯瑴孛羲{(lán)微膠囊的粒徑范圍為1.44～7.95 μm，平均粒徑為3.94 μm，溫敏紅微膠囊的粒徑分布在0.97～8.71 μm，平均粒徑為3.27 μm。

圖1 溫敏變色微膠囊的SEM圖像(A、B)和粒度分布情況(C、D)Fig. 1 SEM photographs and size distribution of thermochromic microcapsules

A. 溫敏藍(lán)變色粉; B. 溫敏紅變色粉。圖2 溫敏變色粉材料的FT-IR分析Fig. 2 FT-IR analysis of thermochromic materials

2.2 溫敏變色粉對涂飾家具表面色差的影響

本試驗(yàn)中對添加溫變粉的清漆涂飾木材表面進(jìn)行色度學(xué)參數(shù)測定，以未涂飾木材為標(biāo)準(zhǔn)樣，計(jì)算涂飾木材的表面色差。室溫條件下未涂飾木材表面的L、a、b值分別為34.59，10.69和16.28，當(dāng)其表面涂飾了油性清漆后，其表面L、a、b值略有所下降，分別為30.73，10.63和15.28，與未涂飾素材相比，其色差ΔE僅為3.99，如圖3所示。隨著溫度的升高，油性清漆涂飾木材與未涂飾材之間的色差增加，在溫度為35和55 ℃時，色差值ΔE為17.49和11.59，漆膜表面明度增加，色相向偏紅偏黃的趨勢變化。

圖3 油性漆涂飾木材表面的色差變化Fig. 3 The changes of color difference of wood surface painted with oil paint

在油性清漆中加入不同比例的溫敏變色粉，再進(jìn)行木材表面涂飾，可以發(fā)現(xiàn)，室溫條件下溫敏變色粉的加入使涂飾木材表面的色差增加，隨著溫度的升高，添加了不同比例溫敏變色粉的涂飾材其ΔE變化略有不同。當(dāng)溫度為35 ℃，溫敏紅變色粉添加量為3%～10%時，涂飾材表面ΔE均低于室溫下涂飾材表面色差，但當(dāng)溫敏紅變色粉的添加量增加至15%時，涂飾木材表面色差較室溫明顯增高，其色差值達(dá)到27.54。而35 ℃條件下添加了溫敏藍(lán)變色粉的油性漆涂飾木材，其表面色差僅在添加量為3%時較室溫色差低，其他添加量的溫敏變色油性漆涂飾木材表面色差仍較高，ΔE在20.44～40.00變化。

A. 未涂飾材；B. 油性清漆涂飾木材；C. 室溫下3%溫敏紅油漆涂飾木材；D. 35 ℃下3%溫敏紅油漆涂飾木材；E. 55 ℃下3%溫敏紅油漆涂飾木材；F. 室溫下15%溫敏紅油漆涂飾木材；G. 35 ℃下15%溫敏紅油漆涂飾木材；H. 55 ℃下15%溫敏紅油漆涂飾木材。圖4 油性漆涂飾木材表面Fig. 4 The wood surfaces painted with oil paint

當(dāng)溫度上升至55 ℃時，4種添加比例的溫變粉油性漆涂飾木材表面色差值均較35 ℃時溫變粉油性漆涂飾木材有所降低，如圖4所示。當(dāng)溫變粉的添加量較低，并且環(huán)境溫度高于溫變粉變色溫度時，涂膜表面色差即可恢復(fù)至與未添加溫變粉的油性漆涂飾木材相近，但當(dāng)溫變粉添加量過高，即使環(huán)境溫度達(dá)到了溫敏變色粉的相應(yīng)溫度，漆膜表面的顏色也無法恢復(fù)至無色的狀態(tài)。因此，添加3%～10%比例的溫敏紅變色粉或3%比例的溫敏藍(lán)變色粉在油性清漆中，涂飾后的木材漆膜表面能夠較好地進(jìn)行變色和復(fù)色。

在水性清漆中添加不同類型和比例的溫敏變色粉后涂飾木材的表面色差變化如圖5所示。與油性清漆涂飾木材相比，水性清漆涂飾木材表面的色差較大，涂飾后漆膜色差為10.79。室溫下加入溫敏紅變色粉后，漆膜表面色差增加，在24.37～25.55之間變化，雖然溫變粉的比例不斷增加，但漆膜表面色差增加基本一致。升高溫度至35 ℃后，漆膜表面的色差略有下降，但仍較未添加溫變粉的漆膜色差值要大，漆膜表面的紅色無法消色，只有當(dāng)溫度升高至55 ℃時，添加了3%～10%比例溫敏紅的水性清漆涂飾漆膜表面色差才有所降低，漆膜表面才能完全消色。而4種添加比例的溫敏藍(lán)水性清漆涂飾木材表面，在室溫、35、55 ℃的條件下，均沒有辦法消色至與未添加溫變粉的水性清漆涂飾木材相近狀態(tài)，如圖6所示。

圖5 水性漆涂飾木材表面的色差變化Fig. 5 The changes of color difference of wood surface painted with water-based paint

A. 未涂飾材；B. 水性漆涂飾木材；C. 室溫下3%溫敏紅水性漆涂飾木材；D. 35 ℃下3%溫敏紅水性漆涂飾木材；E. 55 ℃下3%溫敏紅水性漆涂飾木材；F. 室溫下15%溫敏紅水性漆涂飾木材；G. 35 ℃下15%溫敏紅水性漆涂飾木材；H. 55 ℃下15%溫敏紅水性漆涂飾木材。圖6 水性漆涂飾木材表面Fig. 6 The surfaces of wood painted with water-based paint

2.2 漆膜表面微觀形貌分析

不同類型清漆涂飾木材表面的掃描電鏡觀察圖如圖7所示。從圖7可以看出，未添加溫敏變色粉的清漆漆膜表面較為平整，沒有明顯的顆粒狀雜質(zhì)。而在清漆中添加溫敏變色粉(藍(lán)色和紅色)后，漆膜表面變得粗糙，這種變化在水性漆漆膜中表現(xiàn)最為明顯，可見溫敏變色粉與水性漆不能很好地相容在一起，隨著溫敏變色粉添加比例的上升，漆膜表面出現(xiàn)了顆粒的團(tuán)聚。而在油性清漆中添加溫敏變色粉時，涂飾漆膜表面的粗糙感并沒有水性漆漆膜明顯，即使溫敏變色粉添加比例增加至15%時，也未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚和粘連，這與溫敏變色粉表面親油基團(tuán)的存在，使其能夠在油性清漆中很好地分散相容有一定的關(guān)系。

A. 油性清漆；B. 3%溫敏藍(lán)油性漆漆膜；C. 15%溫敏紅油性漆漆膜；D. 水性清漆；E. 3%溫敏藍(lán)水性漆漆膜；F. 15%溫敏紅水性漆漆膜。圖7 掃描電鏡下不同漆膜表面的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig. 7 Microstructure of different film surfaces under SEM

2.3 漆膜附著力

溫敏變色粉與清漆混合后涂飾材的漆膜附著力等級如表2所示。從表2可以看出，油性清漆與溫敏變色粉混合并未造成對漆膜附著力不利的影響，水性清漆與紅色溫敏變色粉的混合也未造成對漆膜附著力的不利影響。水性清漆與紅色溫敏變色粉混合的漆膜附著力表現(xiàn)很好，割痕光滑，無漆膜剝落。但水性清漆與藍(lán)色溫敏變色粉的混合造成了漆膜連續(xù)的剝落，剝落類型呈內(nèi)聚型。

表2 漆膜附著力等級Table 2 The grades of film adhesion

2.4 漆膜光澤度

漆膜光澤度測試結(jié)果如圖8所示，涂飾水性清漆的木材表面光澤度為22.5，油性漆涂飾木材表面的漆膜光澤度為69.4。在兩種類型的涂料中加入3%溫敏變色粉后，漆膜表面光澤度無明顯規(guī)律性的變化。在油性清漆中加入紅色和藍(lán)色的溫敏變色粉后，漆膜表面光澤度略有上升，分別為73.3和72.4；在水性清漆中加入溫敏紅和溫敏藍(lán)變色粉后，漆膜光澤度的變化略有不同，添加了溫敏紅的水性漆漆膜光澤度略有下降，而添加了溫敏藍(lán)的水性漆漆膜光澤度略有上升。通過對不同涂料涂飾漆膜光澤度測試結(jié)果進(jìn)行方差分析可以看出，3%溫敏變色粉的加入對漆膜光澤度的影響并不顯著，溫敏變色粉的加入對漆膜并沒有明顯的消光現(xiàn)象，如表3所示。

圖8 漆膜光澤度Fig. 8 Glossiness of painted film

表3 溫變粉對油性和水性漆涂飾木材表面光澤度影響方差分析結(jié)果Table 3 Variance analysis of the effect of thermochromic powder on the glossiness of wood surface painted with oil and water paint

2.5 溫敏變色清漆涂飾木材的變色耐久性

家具表面漆膜的耐久性對產(chǎn)品的使用效果有著至關(guān)重要的作用。為考察添加有溫敏變色粉的油性清漆涂膜的溫變響應(yīng)效果，本試驗(yàn)對添加了3%溫敏紅變色粉的油性清漆涂飾木材進(jìn)行50次消色-復(fù)色試驗(yàn)，即升溫至55 ℃并保溫10 min，后降溫至室溫并保持10 min，反復(fù)50次試驗(yàn)，測試并記錄漆膜表面升溫和降溫后的表面色差值，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，經(jīng)過50次消色-復(fù)色后，漆膜表面色差值略有增加，但波動較為平緩，可見溫敏變色材料在漆膜中能夠較好地對溫度進(jìn)行響應(yīng)，并且漆膜表面具有良好的變色耐久性。

圖9 溫敏變色涂料漆膜變色耐久性Fig. 9 Color change durability of temperature sensitive color change paint film

3 結(jié) 論

1)溫敏變色粉的加入使得清漆涂飾木材表面的色差值顯著增加。當(dāng)溫敏紅的添加量為3%～10%、溫敏藍(lán)的添加量在3%以下時，油性清漆涂飾木材表面的材色能夠隨著溫度的變化產(chǎn)生明顯的消色和復(fù)色現(xiàn)象。

2)掃描電鏡下可以觀察到溫敏藍(lán)和溫敏紅兩種類型的變色粉微囊外觀形態(tài)良好，表面較為光滑，多為球形結(jié)構(gòu)，而且微囊表面無明顯裂痕，微囊分散性較好，無粘連現(xiàn)象。溫敏藍(lán)微膠囊的粒徑范圍為1.44～7.95 μm，平均粒徑為3.94 μm，溫敏紅微膠囊的粒徑分布在0.97～8.71 μm，平均粒徑為3.27 μm。

3)在水性清漆中添加溫敏變色粉后，漆膜表面變得粗糙，隨著溫敏變色粉添加比例的上升，漆膜表面出現(xiàn)了顆粒的團(tuán)聚；而在油性清漆中添加溫敏變色粉時，涂飾漆膜表面的粗糙感并沒有水性漆漆膜明顯，即使溫敏變色粉添加比例增加至15%時，也未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚和粘連，這與溫敏變色粉表面親油基團(tuán)的存在，使其能夠在油性清漆中很好地分散相容有一定的關(guān)系。

4)低比例的溫敏變色粉加入對漆膜附著力并不產(chǎn)生顯著的不利影響，且對漆膜的光澤度也無明顯的消光現(xiàn)象，隨著外界環(huán)境溫度的變化，溫敏變色涂料涂飾木材表面材色表現(xiàn)出良好的變色耐久性。