符純美 劉義成 晏麗 吳鵬 閆新豪

摘 ?????要： 一種新型親二氧化碳三羥基甲胺（THAM）衍生物設(shè)計(jì)并合成得到，測(cè)試了其313、323、333 K時(shí)在超臨界二氧化碳中的溶解行為，TBDMS基團(tuán)的引入有效增加了化合物的二氧化碳溶解性。將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的溶解度數(shù)據(jù)與Chrastil、KJ、SS、MST、JCF五種不同的熱力學(xué)理論半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行了關(guān)聯(lián)，理論值和實(shí)驗(yàn)值具有良好的一致性。通過(guò)比較五種熱力學(xué)模型得到Chrastil模型的相關(guān)度最好，平均絕對(duì)偏差（AARD%）最低為（0.52～2.86）%。此外，還根據(jù)Kumar和Johnston理論計(jì)算了化合物在超臨界相的偏摩爾體積。

關(guān) ?鍵 ?詞：親二氧化碳;三羥甲基甲胺;叔丁基二甲基硅烷基;超臨界二氧化碳

中圖分類號(hào)：TQ013.1???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0564-06

Enhancing the Solubility of THAM by Introducing

TBDMS Group in Supercritical Carbon Dioxide

???FU Chun-mei， LIU Yi-cheng， YAN Li， WU Peng， YAN Xin-hao^*

（Hanzhong Vocational and Technical College， Shaanxi Hanzhong 723000， China）

Abstract： ?A?novel?CO₂-philic tris-（tert-butyldimethylsilyloxymethyl）aminnomethane?was?designed and synthesized，?and then its?solubilities in?supercritical carbon dioxide were measured at different temperatures （313， 323， 333 K） in the pressure range of 7.8～9.7?MPa. The measured solubility data were correlated with five different?theoretical semi-empirical models （Chrastil， KJ， SS， MST， JCF）， and satisfactory agreements were obtained. The comparison results showed that?the Chrastil model had?the best relevance，?and the lowest average absolute relative deviation （AARD%） varied from?0.52%?to 2.86%. Furthermore， the partial molar volume of compound in the supercritical phase?was?also calculated according to the Kumar and Johnston theory.

Key words： ?CO₂-philic; ?THAM;??TBDMS; ?supercritical carbon dioxide

近年來(lái)，超臨界流體技術(shù)在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界得到了迅速發(fā)展。超臨界二氧化碳（scCO₂）是一種清潔介質(zhì)，已取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑用于各種工業(yè)目的，因其無(wú)毒、廉價(jià)、環(huán)境友好，且容易獲得臨界常數(shù)（T_C=304.2 K，P_C=7.38 MPa）^[1]。由于scCO₂具有良好的傳質(zhì)性能、易回收利用、不產(chǎn)生二次廢物等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作重金屬污染物的萃取劑^[2]。盡管scCO₂已成功地應(yīng)用于有機(jī)物的工業(yè)分離，但由于電荷要求和弱的溶質(zhì)-溶劑相互作用，用純scCO₂直接萃取金屬離子的效率很低^[3]。解決這一問(wèn)題的方法是添加一種可溶解于CO₂的有機(jī)螯合劑，該螯合劑可產(chǎn)生一種金屬絡(luò)合物，該金屬絡(luò)合物可容易地從樣品基質(zhì)中提取到scCO₂中。因此，設(shè)計(jì)合成高CO₂溶性螯合物配體對(duì)高效提取具有特殊意義^[4-6]。

溶質(zhì)在不同壓力和溫度的超臨界流體中溶解度是應(yīng)用任何超臨界流體所必需的重要參數(shù)之一?；衔锏娜芙舛刃畔?duì)于有效設(shè)計(jì)和建立模型在超臨界分離過(guò)程都具有重要意義。一般來(lái)說(shuō)，化合物在介質(zhì)中的溶解度取決于其分子結(jié)構(gòu)，特別是摩爾質(zhì)量和端基結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)修飾端基，設(shè)計(jì)合成高親和CO₂可溶物，將大大有利于CO₂作為溶劑的潛在應(yīng)用^[2，7]?；诮?jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的要求，人們提出了使用非氟化合物作為二氧化碳親和基團(tuán)。含氟化合物造價(jià)昂貴且毒性大。因此，設(shè)計(jì)和合成新的非氟親CO₂化合物成為一個(gè)有趣的挑戰(zhàn)^[8，9]。

三羥甲基氨基甲烷（THAM）已廣泛用于對(duì)過(guò)渡金屬離子的絡(luò)合。為提高其在scCO₂中的溶解度，用叔丁基二甲基硅醚對(duì)THAM進(jìn)行了官能化，并觀察到改性THAM在CO₂介質(zhì)中的高分散性。測(cè)定了在（313～333）K溫度下，在（7.8～9.7）MPa壓力范圍內(nèi)，新的親CO₂三（叔丁基二甲基硅氧基甲基）氨基甲烷在scCO₂中的溶解度，并用五種不同的熱力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停–hrastil，KJ，SS，MST，以及JCF模型）。溶解度數(shù)據(jù)有助于預(yù)測(cè)該化合物在實(shí)驗(yàn)條件外較高壓力和溫度下的相行為。此外，根據(jù)Kumar和Johnston的理論，這些數(shù)據(jù)將作為優(yōu)化scCO₂中金屬萃取操作條件的指導(dǎo)，并用于估算化合物在scCO₂中的偏摩爾體積^[9]。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?化學(xué)試劑

純二氧化碳（99.99%）購(gòu)自韓國(guó)空氣技術(shù)公司。其他的化合物購(gòu)自Aldrich Chemicals試劑公司，使用時(shí)沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的純化。三（叔丁基二甲基硅氧基甲基）氨基甲烷是由三（羥甲基）氨基甲烷制備的，純度滿足后續(xù)超臨界二氧化碳溶解度測(cè)試實(shí)驗(yàn)（核磁共振波譜測(cè)定純度超過(guò)99%）。

1.2 ?目標(biāo)化合物合成

化合物合成方案如圖1所示的合成。

將叔丁基二甲基氯硅烷（2.6 g，17.4 mmol）和咪唑（1.2 g，17.4 mmol）溶解于DMF（5 mL）中。加入三羥甲基甲胺（0.6 g，5.0 mmol），在室溫下攪拌1 h，用H₂O洗滌，DCM萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾。減壓下除去溶劑，得到白色固體（2.2 g，4.8 mmol，97%）¹HNMR （CDCl₃）δ： 3.4 （s， 6H）， 0.85 （s， 27H）， 0.0（s， 18H）. ¹³C NMR（CDCl₃）δ： 64.0， 57.3， 25.8， 18.2. LRMS （ES⁺）m/z 464.3 [100，（M+H⁺）]。

1.3 ?超臨界CO₂溶解度試驗(yàn)方法

采用兩個(gè)藍(lán)寶石窗口（V_min=10 mL，V_max=20 mL，0.2 mL/轉(zhuǎn);Hanwoul Eng.，Korea）的可變體積觀察池，連續(xù)測(cè)定各萃取劑在高壓介質(zhì)中的溶解度點(diǎn)。使用微量吸管或稱重紙將化合物放入試管中，并將試管密封。在加熱到所需溫度后，由注射器泵（260D，ISCO，美國(guó)）從液體二氧化碳瓶（99.95%純度，Air Tech，韓國(guó)）中引入二氧化碳。當(dāng)在固定壓力下觀察到單相時(shí)，緩慢地降低壓力，直到在固定溫度下出現(xiàn)兩相。溶點(diǎn)可以通過(guò)兩側(cè)的藍(lán)寶石窗目測(cè)確定（圖2）。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?溶解度結(jié)果

目標(biāo)化合物超臨界CO₂中實(shí)驗(yàn)溶解度及擬合溶解度、溫度T、密度P、壓力P和摩爾分?jǐn)?shù)x?5種不同理論半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)溶解度數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)結(jié)果見(jiàn)表1。

2.2 ?熱力學(xué)公式擬合

2.2.1 ?Chrastil模型

Chrastil模型是最常用的基于密度的模型之

一^[10]，它將溶質(zhì)在scCO₂中的溶解度（S/（g·L^-1））、scCO₂的密度ρ/（kg·m^-3）和溫度（T/K）作為方程（1）聯(lián)系起來(lái)：

?????????（1）

其中：A₁～A₃ —可調(diào)參數(shù)，可根據(jù)scCO₂中的實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)推導(dǎo)。

Chrastil假設(shè)在理想情況下，溶質(zhì)X的一個(gè)分子與氣體Y的A₁分子結(jié)合形成溶劑化絡(luò)合物XY_A1的一個(gè)分子，并與系統(tǒng)X + A₁Y ??XY_A1平衡。因此，A₁是一個(gè)關(guān)聯(lián)參數(shù)，表示溶劑化化合物中scCO₂分子的數(shù)量，與溶質(zhì)的總焓ΔH_total（Δ_solH和_subH）之比，定義為ΔH_total/R，其中R是氣體常數(shù)，A₃是溶質(zhì)和scCO₂摩爾質(zhì)量的函數(shù)，定義為ln（M₂+A₁M₁）qA₁lnM₁，其中q是常數(shù)。

本文將Chrastil模型中的S/{（g·（L^-1solute）·（mol scCO₂）^-1}轉(zhuǎn)化為（溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)溶解度），重新定義了模型的參數(shù)，以便于比較。S可由式（2）計(jì)算：

（2）

其中—溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù);

?????M₁和M₂ —分別是CO₂和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量， g·mol^-1。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Chrastil模型計(jì)算值之間的平均絕對(duì)相對(duì)偏差（AARD%）可用下列公式（3）計(jì)算：

（3）

其中：n—實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的測(cè)試次數(shù);

x_i，cal和x_i，exp—分別是溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)溶解度的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)值。

使用Chrastil模型的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)結(jié)果如表2所示。圖3展示了相關(guān)結(jié)果的對(duì)比圖。AARD值為0.52%。

2.2.2 ?KJ模型

Kumar和Johnston認(rèn)為在和之間以及在某些情況下在和之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，依賴于系統(tǒng)且兩者都不能有效地推廣^[11]。

與式（1）類似，和之間的線性表達(dá)式可以表示為式（4）：

（4）

其中：B₁、?B₂、B₃—可調(diào)參數(shù)，其中參數(shù)B₁與Chrastil模型的參數(shù)

A₁相同，定義為ΔH_total/R。

Chrastil模型不同溫度㏑S對(duì)㏑ρ作圖見(jiàn)圖4。

使用kJ模型的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)結(jié)果如表2所示。圖5為對(duì)作圖。AARD值為1.92%。

2.2.3??SS模型

Sung和Shim討論了溫度對(duì)溶解度的影響^[12]。SS模型表明，在對(duì)數(shù)曲線圖中，溶解度等溫線是線性的，而它們的斜率隨著溫度的升高而減小。因此，通過(guò)將溫度效應(yīng)考慮在內(nèi)，對(duì)kJ模型進(jìn)行了修改，如式（5）：

（5）

其中：C₁–C₄—可調(diào)參數(shù)。

使用SS模型的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)結(jié)果如表2所示。圖6對(duì)作圖。AARD值為1.45%。

2.2.4??MST模型

Mendez Santiago和Teja提出了一個(gè)基于密度的模型，該模型和之間的線性關(guān)系，依據(jù)稀溶液理論^[13]：

（6）

其中：D —增強(qiáng)因子;

?， ?—定義為升華壓力;

x?—溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù);

P?—實(shí)驗(yàn)壓力。

為了預(yù)先確定，可以用Clausius–Clapeyron類型的表達(dá)式替換該值。因此，模型可以修改為方程（7）：

????????（7）

其中：D₁-D₃ —可變參數(shù)。

MST模型的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)結(jié)果如表2所示。圖7顯示了作為相關(guān)結(jié)果的對(duì)比圖。AARD值為2.86%。

2.2.5??JCF模型

由于等溫條件下壓力與溫度之間呈非線性關(guān)系，等壓條件下壓力與溫度之間呈非線性關(guān)系但在一定范圍內(nèi)壓力與溫度之間的線性關(guān)系，Jouyban等。

提出了另一個(gè)基于密度的模型，可以寫(xiě)成公式（8）^[14]：

（8）

其中：E₁–E₆ —可調(diào)參數(shù)，使用JCF模型的溶解度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)結(jié)果如表2

所示。AARD值為2.19%。

2.3??溶質(zhì)偏摩爾體積的估算

溶質(zhì)的偏摩爾體積是評(píng)價(jià)溶質(zhì)在超臨界流體中中溶解度的重要參數(shù)。所以，計(jì)算目標(biāo)化合物的偏摩爾體積是很有意義的。計(jì)算結(jié)果可根據(jù)Kumar和Johnston理論得出^[15]：

??（9）

式中：x?—溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù);

和?—分別為溶質(zhì)的蒸汽壓和摩爾體積;

R —?dú)怏w常數(shù)（8.314 J·K^-1·mol^-1）;

?—SCF相溶質(zhì)的偏摩爾體積;

?—等溫壓縮常數(shù);

?—相的還原密度;

T —工作溫度。

由于的值遠(yuǎn)大于，的值，所以方程（9）中的第三項(xiàng)可以看作常數(shù)，因此，方程（9）可以導(dǎo)出并簡(jiǎn)化為：

????????（10）

表3對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行了概括。如表3所示，溶質(zhì)的偏摩爾體積隨溫度的升高而減小。利用Kumar和Johnston的理論估算了目標(biāo)化合物在溶劑臨界點(diǎn)附近的偏摩爾體積，實(shí)驗(yàn)上難以測(cè)定的。

不同溫度關(guān)于作圖見(jiàn)圖8。

3??結(jié)束語(yǔ)

設(shè)計(jì)合成了新的親CO₂三（叔丁基二甲基硅氧基甲基）氨基甲烷。然后在三個(gè)熱力學(xué)溫度下，測(cè)定了化合物在scCO₂中的溶解度?；衔镌诘葴貤l件下的溶解度隨壓力的升高而增加，而在等壓條件下的溶解度隨溫度的升高而降低。三（叔丁基二甲基硅氧基甲基）氨基甲烷的實(shí)驗(yàn)溶解度值與五種不同的理論半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停–hrastil、kJ、SS、MST和JCF模型）模擬相關(guān)性，每個(gè)模型都得到了很好的一致性。Chrastil模型給出了最佳的相關(guān)性擬合。此外，利用Kumar和Johnston的理論計(jì)算了化合物在scCO₂中的偏摩爾體積。這項(xiàng)工作可能為設(shè)計(jì)和合成新的低成本、非氟的親CO₂化合物提供基礎(chǔ)信息。

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