劉曉杰，楊 雪，馮國(guó)立

(遼寧奧克化學(xué)股份有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003)

隨著研究的深入，研究者們?cè)趥鹘y(tǒng)的梳形結(jié)構(gòu)[1]聚羧酸系減水劑的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出具有支化結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑[2]，因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，使其比傳統(tǒng)線(xiàn)形和梳形結(jié)構(gòu)聚合物具有更加高效的分散性能以及其他性能。因此支化型結(jié)構(gòu)聚合物的研究已成為高分子科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。

李夢(mèng)霞[3]等以麥芽糊精為核，聚羧酸為支鏈合成了多支化無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚羧酸高效減水劑，并且多支化聚羧酸減水劑具有較好的減水效果。楊勇[4]等以支化活性大單體與丙烯酸反應(yīng)合成了支化結(jié)構(gòu)聚羧酸高性能減水劑，減水率較高、坍落度保持能力較好。

本課題嘗試將支化結(jié)構(gòu)單體與PCE相結(jié)合[5]，使得合成出來(lái)的減水劑不再是傳統(tǒng)類(lèi)型的單一鏈狀結(jié)構(gòu)，而是具有類(lèi)似超支化聚合物的發(fā)散結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)優(yōu)異性能的同時(shí)，有望推進(jìn)減水劑更大規(guī)模的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料與表征

1.1 原材料

支化型結(jié)構(gòu)單體(A)：遼寧奧克化學(xué)股份有限公司自制；異丁烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)：遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑：均為普通分析純?cè)噭z測(cè)儀器：GPC-RI-DAWN-EOS 十八角度激光光散射系統(tǒng)。

1.2 超支化減水劑的合成

將1000 mL四口燒瓶置于一定溫度的水浴中，分別加入自制超支化單體A、異丁烯醇聚氧乙烯醚和去離子水，加熱混合均勻后，分別滴加引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，滴加結(jié)束后保溫一段時(shí)間，用液堿中和pH值6～8，即得支化型聚羧酸減水劑。

普通減水劑與支化型減水劑簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1、2。

圖1 普通型減水劑

圖2 支化型減水劑

1.3 測(cè)試和表征

(1)GPC 分析：采用十八角度激光光散射儀檢測(cè)。

(2)凈漿評(píng)價(jià)：參考GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度進(jìn)行測(cè)試。

(3)混凝土評(píng)價(jià)：參考 GB 8076-2008 進(jìn)行新拌混凝土性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑的影響

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)活性中心的物質(zhì)，影響聚合反應(yīng)速率及相對(duì)分子質(zhì)量。在反應(yīng)體系中引發(fā)劑濃度小，產(chǎn)生的初級(jí)自由基少，使得聚合反應(yīng)速率變慢，甚至導(dǎo)致部分單體未參與聚合反應(yīng)。引發(fā)劑用量過(guò)多會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的活性自由基，使得反應(yīng)速率過(guò)快而引起失控，影響產(chǎn)品的性能。本實(shí)驗(yàn)隨著引發(fā)劑用量的增加，凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在用量為0.25%時(shí)，具有較好的凈漿初始和保持流動(dòng)度(圖3)。因此，在已設(shè)定的反應(yīng)條件下，引發(fā)劑用量為0.25%時(shí)適宜。

2.2 單體配比的影響

單體配比改變影響聚羧酸減水劑分子主鏈和支鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其性能。側(cè)鏈密度較多，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力較差，從而影響PCE的減水性能；側(cè)鏈密度較小，不利于空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，不能充分體現(xiàn)空間位阻作用。本實(shí)驗(yàn)酸醚比在4.0時(shí)凈漿流動(dòng)度相對(duì)較好，在酸醚比為3.5時(shí)凈漿流動(dòng)度減小(圖4)。因此，在已設(shè)定的反應(yīng)條件下，酸醚比為4.0時(shí)適宜。

圖4 單體配比對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑的加入可以縮短聚合物鏈的長(zhǎng)度，對(duì)反應(yīng)速度影響不大。本實(shí)驗(yàn)隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在用量為0.4%時(shí)效果最佳(圖5)。所有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度都是"負(fù)貢獻(xiàn)"，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生都不同程度地使聚合度降低，因此，鏈轉(zhuǎn)移劑用量越多，聚合物的鏈越短，分子量越小，因此鏈轉(zhuǎn)移劑的用量也需要控制在一定的范圍內(nèi)。在其它條件不變的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.4%較適宜。

圖5 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在一定溫度下，自由基聚合的鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止過(guò)程受到一定時(shí)間的影響。如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則反應(yīng)原料中的部分單體可能還未參與聚合反應(yīng)，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率較低，使其減水性能下降。但是聚合反應(yīng)后期，很多自由基和單體已經(jīng)被消耗了，聚合反應(yīng)速率呈逐漸減小的趨勢(shì)，不能顯著的提高單體的轉(zhuǎn)化率。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間在2.5 h時(shí)，具有較好的凈漿流動(dòng)度(圖6)。在其它反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)時(shí)間2.5 h較適宜。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

2.5 GPC圖譜分析

支化型聚羧酸減水劑由聚醚單體與自制支化型單體A在以上條件下共聚而成，通過(guò)GPC圖譜對(duì)支化型減水劑進(jìn)行檢測(cè)，如圖7所示在生成支化型聚羧酸減水劑的同時(shí)，原料聚醚單體、支化型單體的信號(hào)峰消失，生成新的信號(hào)峰且未有小峰的出現(xiàn)，說(shuō)明無(wú)其他雜質(zhì)，代表原料已經(jīng)反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高。

圖7 GPC圖譜對(duì)比分析

2.6 混凝土性能評(píng)價(jià)

圖8 混凝土抗壓強(qiáng)度對(duì)比

將以上實(shí)驗(yàn)合成的支化型聚羧酸減水劑與普通梳狀減水劑進(jìn)行混凝土性能評(píng)價(jià)(圖8)，支化型聚羧酸減水劑1 d、3 d抗壓強(qiáng)度均有一定的增長(zhǎng)。因?yàn)樵撝ЩY(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑末端類(lèi)似球形的支化結(jié)構(gòu)，有能較好的有效地分散水泥顆粒，

增加空間位阻，加快水泥的水化速度，提高工作能效的作用，防止水泥顆粒的團(tuán)聚，保持分散體系的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用自制的支化型單體A與聚醚單體相結(jié)合，通過(guò)自由基聚合的方法合成了一種支化型聚羧酸減水劑。通過(guò)GPC圖譜分析，支化型減水劑的轉(zhuǎn)化率較高，且該減水劑與普通梳型減水劑相比較，抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)，其他性能有待于進(jìn)一步研究。