付雨飛，歐陽明燚，趙一慧，唐 晴，石榮欣，石 云

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276000)

糠醛，生物油中常見的多種含氧化合物之一，含有羰基和由兩個C=C雙鍵及一個環(huán)醚鍵組成的呋喃環(huán)，具有高活性，可以通過加氫、加氫脫氧、脫羰等轉(zhuǎn)化為眾多有用的化學(xué)產(chǎn)品：例如糠醇、2-甲基呋喃、呋喃等。所以在實驗上得到了研究人員的廣泛關(guān)注。

在實驗上，對于糠醛的研究，不僅局限于單金屬催化劑，雙金屬催化劑的研究也日漸增多。常用的單金屬催化劑有Cu、Ni、Pd、Ru、Pt等。近年來，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)在一種金屬中摻入另一種金屬構(gòu)成雙金屬催化劑后，其催化作用會有較大改變，所以實驗工作者對于非貴金屬NiCu催化劑催化糠醛的研究較多。Lukes等人[1]早在1951年就研究了200℃時，NiCu催化劑上糠醛生成呋喃的反應(yīng)；Merat的研究小組發(fā)現(xiàn)[2]，在1∶1的NiCu催化劑，糠醛加氫的主產(chǎn)物為四氫糠醇。

雖然實驗上對于糠醛的研究較多，但是理論上的研究相對較少，尤其在雙金屬催化劑上的研究更少。本文采用色散校正的PBE-D3方法來研究雙金屬CuNiCu(111)面上糠醛加氫生成糠醇的反應(yīng)機理，通過計算得到的相關(guān)數(shù)據(jù)，可以推斷反應(yīng)的最佳路徑。該研究可以為生物質(zhì)衍生的含氧化合物的選擇性加氫脫氧反應(yīng)的催化劑設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

1 計算方法和模型

所有計算采用VASP 5.3.5軟件包[3]，利用密度泛函理論(Density Functional Theory)方法下的PBE交換相關(guān)泛函，同時考慮色散校正來優(yōu)化結(jié)構(gòu)和計算能量。過渡態(tài)的搜索采用CI-NEB方法[4]。

表面物種吸附在周期性模型的最上方，并且允許所有吸附物種弛豫。物種吸附能、反應(yīng)能壘以及反應(yīng)熱的計算公式見文獻[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定中間體的吸附

圖1 CuNiCu(111)表面的俯視圖、側(cè)視圖和吸附位點以及中間體的吸附結(jié)構(gòu)

Fig.1 Top and side views of the CuNiCu(111) surface structure and adsorption sites as well as the adsorption configurations of surface intermediates

2.2 糠醛加氫生成糠醇的反應(yīng)機理

糠醛加氫生成糠醇有兩種反應(yīng)路徑，一種是支鏈碳首先加氫生成F-CH2O中間體(R1: F-CHO+H = F-CH2O)，然后該中間體進一步加氫生成糠醇(R2: F-CH2O+H = F-CH2OH)；另一種是支鏈氧首先加氫生成F-CHOH中間體(R3: F-CHO+H = F-CHOH)，然后進一步加氫生成糠醇(R4: F-CHOH+H = F-CH2OH)。計算得到所有中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 R1-R4反應(yīng)路徑所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的俯視圖

Fig.2 Top views of the optimized geometries for the reaction routes of R1-R4

2.3 討論

根據(jù)以上計算結(jié)果得知，糠醛支鏈碳加氫生成烷氧基中間體(F-CH2O)要比支鏈氧加氫生成羥烷基中間體(F-CHOH)的反應(yīng)能壘低9.7 kJ/mol，同時F-CH2O中間體的生成為放熱反應(yīng)，而F-CHOH的生成為吸熱反應(yīng)，所以不管是從動力學(xué)上還是從熱力學(xué)上來講，F(xiàn)-CH2O的生成都是更有利的，因此在CuNiCu(111)面上，糠醛生成糠醇的最低能量路徑為：F-CHO→F-CH2O→F-CH2OH。

3 結(jié)論

本文采用考慮色散作用的密度泛函理論下的PBE-D3方法計算了NiCu雙金屬催化劑上糠醛加氫生成糠醇的反應(yīng)機理，計算了兩種可能路徑的反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱。根據(jù)計算得到的熱力學(xué)和動力學(xué)數(shù)據(jù)得知，糠醛生成糠醇的最低能量路徑為：F-CHO→F-CH2O→F-CH2OH。該理論研究可以拓寬人們對從生物質(zhì)材料獲得的含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)的基本理解，有著重要的理論指導(dǎo)意義。