劉進(jìn)祥，盧祥國(guó) ，張?jiān)茖殻?，?歡 ，張 楠，謝 坤，曹偉佳，曹 豹

（1.提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（東北石油大學(xué)），黑龍江大慶163318；2.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶163318；3.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津塘沽300450）

目前，國(guó)內(nèi)陸上大慶、勝利、河南以及海上渤海油田等都進(jìn)行了大規(guī)模的水驅(qū)以及聚合物溶液驅(qū)。在驅(qū)替過(guò)程中，水驅(qū)和聚合物溶液驅(qū)能大幅提高采收率［1-3］，但同時(shí)流體的不斷沖刷會(huì)對(duì)儲(chǔ)層造成破壞，尤其是膠結(jié)性較差的儲(chǔ)層破壞更加嚴(yán)重，使原來(lái)的高深透層滲透率更高，甚至形成大孔道，這樣必然會(huì)使后期的開(kāi)采更加困難［4-7］。常規(guī)的堵水體系強(qiáng)度較低，且容易進(jìn)入中低滲透層造成中低滲透層污染，從而使油井產(chǎn)能大幅下降，因此對(duì)于這種大孔道的治理能力非常有限。研究表明，無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠具有成膠后強(qiáng)度大，且粒徑直徑適中（800數(shù)2000 nm），不易進(jìn)入儲(chǔ)層，因此不易對(duì)儲(chǔ)層造成污染，且能進(jìn)入篩管完井的注入井，并且該類凝膠的成本低，能大幅降低施工成本，其主要成份為無(wú)機(jī)物，耐溫性強(qiáng)（常規(guī)聚合物使用溫度為76℃以下），因此具有較好的發(fā)展前景。國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠的研究較少，且主要集中在建筑和新材料領(lǐng)域［8-9］，作為油田堵劑的研究較少。因此本文針對(duì)渤海油田的地質(zhì)環(huán)境，開(kāi)展了無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠的成膠性能、耐溫耐鹽性能、封堵性能、液流轉(zhuǎn)向效果以及其他調(diào)驅(qū)劑組合的提高采收率效果研究，為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠封堵大孔道調(diào)驅(qū)提供了有力依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)藥劑

無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠（簡(jiǎn)稱IOPG）由增黏劑（蒙脫土）、交聯(lián)劑（氫氧化鈉）、緩凝劑（檸檬酸）和主劑（粉煤灰）等組成；蒙脫土，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，分析純，沈陽(yáng)化工股份有限公司；檸檬酸，遼寧泉瑞試劑有限公司；粉煤灰，粒徑25數(shù)40 μm，工業(yè)級(jí)，河北靈壽縣恒聚礦產(chǎn)品加工廠。

淀粉丙烯酰胺凝膠配方為：4%丙烯酰胺+3%淀粉+0.036%N，N-亞甲基雙丙烯酰胺+0.012%過(guò)硫酸銨+0.002%無(wú)水亞硫酸鈉。其中，丙烯酰胺、淀粉、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、無(wú)水亞硫酸鈉均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；過(guò)硫酸銨，分析純，沈陽(yáng)華東試劑廠。

Cr3+聚合物凝膠由“高分”聚合物與有機(jī)鉻交聯(lián)劑混合而成。“高分”聚合物為部分水解聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量1900×104，固含量90%，大慶煉化公司；有機(jī)鉻，Cr3+含量2.2%，中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司。疏水締合聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量1100×104，固含量100%，四川光亞聚合物化工有限公司。模擬油，由S油田脫氣原油與煤油按一定比例混合而成，油藏溫度（65℃）下的黏度為70 mPa·s。清水、Q油田注入水、S油田注入水、模擬海水（自制），水質(zhì)分析見(jiàn)表1。若未做特殊說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)所用水均為S油田注入水。

1.2 巖心

（1）封堵實(shí)驗(yàn)用巖心：在水測(cè)滲透率約為2000×10-3μm2和4300×10-3μm2的人造巖心（4.5 cm×4.5 cm×30 cm）［10］中心鉆φ=1 cm的孔，然后向孔中填入不同目數(shù)的石英砂。

（2）雙管并聯(lián)液流轉(zhuǎn)向效果實(shí)驗(yàn)巖心：由石英砂環(huán)氧樹(shù)脂膠結(jié)高低滲透率均質(zhì)巖心（氣測(cè)滲透率Kg約4200×10-3μm2和335×10-3μm2，高×寬×長(zhǎng)=4.5 cm×4.5 cm×30 cm）并聯(lián)而成，其中高滲透巖心中部含有一個(gè)直徑10 μm的孔眼（孔長(zhǎng)9.0 cm），孔眼內(nèi)可充填石英砂，用以模擬大孔道或特高滲透條帶。

（3）無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠與其他調(diào)剖調(diào)驅(qū)體系組合方式優(yōu)化及其對(duì)開(kāi)發(fā)效果影響研究所用層間非均質(zhì)模型巖心：由石英砂環(huán)氧樹(shù)脂膠結(jié)高低滲透率均質(zhì)巖心（Kg約5000×10-3μm2和500×10-3μm2，高×寬×長(zhǎng)=4.5 cm×4.5 cm×30 cm）并聯(lián)而成，其中高滲透巖心（厚度2.25 cm）中部含有一個(gè)直徑10 mm的孔眼，孔眼內(nèi)可充填石英砂，用以模擬大孔道或特高滲透條帶。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。除平流泵和手搖泵外，其他部分置于65℃的恒溫箱內(nèi)（未做特殊說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)溫度均為65℃）；設(shè)備流程見(jiàn)參考文獻(xiàn)［11］。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

（1）無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠成膠性能測(cè)試。在試劑瓶中分別加入主劑、增黏劑、交聯(lián)劑和緩凝劑，攪拌10 min后置于烘箱（油藏溫度）中，定期取出觀測(cè)無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠的狀態(tài)，如果凝膠失去流動(dòng)性，且晃動(dòng)后不散，說(shuō)明發(fā)生明顯的交聯(lián)。

（2）鉆穿巖心封堵率實(shí)驗(yàn)。在巖心中部直徑為1 cm的孔中填入20數(shù)40目（0.85數(shù)0.425 mm）、2數(shù)10目（11.3數(shù)1.9 mm）石英砂，利用水電相似原理［12］計(jì)算巖心滲透率，然后向填砂孔隙內(nèi)注入一定量的無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠（30%主劑、5%增黏劑、0.1%緩凝劑和3%交聯(lián)劑），壓力升至1 MPa時(shí)候凝24 h，封堵結(jié)束后測(cè)定水測(cè)滲透率。按（K堵前-K堵后）/K堵前計(jì)算封堵率。

（3）不同聚合物凝膠驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。在巖心（Kw≈15000×10-3μm2）中部直徑為1 cm的孔中填入20數(shù)40目石英砂，利用水電相似原理計(jì)算巖心滲透率，然后向填砂孔隙內(nèi)注入1.2 PV無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠、淀粉丙烯酰胺凝膠或Cr3+聚合物凝膠，候凝24 h，清除端面后后續(xù)水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，記錄各階段的注入壓力。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)分析結(jié)果

（4）雙管并聯(lián)液流轉(zhuǎn)向效果。在滲透率為4200×10-3μm2的均質(zhì)巖心中鉆長(zhǎng)9 cm、直徑10 mm的孔，然后填入20數(shù)40目石英砂作為帶有大孔道的高滲層巖心，然后與滲透率為335×10-3μm2的均質(zhì)巖心并聯(lián)，分別飽和模擬油，水驅(qū)至含水98%，然后注入0.2 PV無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物溶液（30%主劑、5%增黏劑、0.1%緩凝劑和3%交聯(lián)劑），候凝24 h，后續(xù)用水驅(qū)至含水98%。

（5）無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠封堵后調(diào)驅(qū)效果。巖心抽空飽和水，然后飽和模擬油，水驅(qū)至98%，然后注入0.3 PV（方案1）/0.4 PV（方案2）/0.5 PV（方案3）孔眼孔隙體積的無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物溶液（30%主劑、5%增黏劑、0.1%緩凝劑和3%交聯(lián)劑），候凝24 h，然后注入0.1 PV巖心孔隙體積的疏水締合聚合物溶液（1750 mg/L），后續(xù)水驅(qū)至含水98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠成膠速度及其影響因素

2.1.1 主劑濃度的影響

當(dāng)增黏劑為5%、緩凝劑為0.1%和交聯(lián)劑為0.15%時(shí)，主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、15%、10%、5%的成膠時(shí)間分別為20、27、35、240 h。隨主劑濃度降低，無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠成膠時(shí)間逐漸增加。當(dāng)主劑加量為5%時(shí)，樣品難以完全成膠，即使放置10 d成膠效果也不理想，輕輕搖動(dòng)即變成細(xì)小塊狀。這是由于主劑中含有大量的硅酸鈉和偏硅酸鈉，硅酸鈉與水泥中的氫氧化鈣反應(yīng)生成硅酸鈣，而偏鋁酸鈉與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成鋁酸鈣。主劑濃度越低，可以參與反應(yīng)的硅酸鈉濃度越低，分子間碰撞幾率越低，從而導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)［13-14］。

2.1.2 交聯(lián)劑濃度的影響

在30%主劑、5%增黏劑和0.1%緩凝劑的條件下，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.15%、0.5%時(shí)的成膠時(shí)間分別為38、32、20、5.5 h。隨交聯(lián)劑濃度增加，無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠成膠時(shí)間逐漸變短。地質(zhì)聚合物反應(yīng)機(jī)理可簡(jiǎn)單概括為“解聚-縮聚”過(guò)程。首先硅酸鹽原料在堿性催化劑的作用下，Si—O鍵和Al—O鍵斷裂，形成了處于低聚狀態(tài)的硅氧四面體和鋁氧四面體單元。這些單元隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸脫水重新聚合，形成了地質(zhì)聚合物。下面以偏高嶺土為原料、NaOH和KOH為激活劑說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理［14-17］：首先，偏高嶺土混合SiO2后，在水合強(qiáng)親核試劑NaOH和KOH作用下發(fā)生Si—O和Al—O的共價(jià)鍵斷裂，可以認(rèn)為在水溶液中生成了正硅鋁酸，如式（1）所示。Na+和K+吸附在分子鍵周圍以平衡Al3+所帶的負(fù)電荷。

第二步，由于在堿性環(huán)境或干燥環(huán)境中，正鋁硅酸分子上的羥基不穩(wěn)定，容易互相吸引形成氫鍵，進(jìn)一步脫水縮合形成聚鋁硅氧大分子鏈，如式（2）所示：

式（2）中，當(dāng)SiO2的系數(shù)w=2n時(shí)，終產(chǎn)物為（Na，K）-PSS型（Si/Al=2）；當(dāng)w=0時(shí)，終產(chǎn)物即為（Na，K）-PS型（Si/Al=1）；當(dāng) w=4n時(shí)，終產(chǎn)物為（Na，K）-PSDS型（Si/Al=3）。其中，PS為單硅鋁型（poly-sialate，—Si—O—Al—），PSS為雙硅鋁型（poly-sialate-siloxo，—Si—O—Al—O—Si—），PSDS為三硅鋁型（poly-sialate-disiloxo，—Si—O—Al—O—Si—O—Si—）。

2.2 無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠耐溫耐鹽性能

2.2.1 耐溫性能

在無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物配方為30%主劑、5%增黏劑、0.5%交聯(lián)劑和0.1%緩凝劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)溫度為20、45、65、85℃時(shí)的成膠時(shí)間分別為84、8、5.5、4.5 h。隨著溫度的升高，無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠的成膠時(shí)間逐漸縮短。溫度的增加能增加溶液中分子的運(yùn)動(dòng)速度，從而增大分子間碰撞幾率，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速度增加，成膠時(shí)間變短。45、65、85℃條件下待無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠成膠后，取直徑2.5 cm、長(zhǎng)5 cm的柱狀固態(tài)凝膠進(jìn)行耐壓實(shí)驗(yàn)，應(yīng)力與應(yīng)變曲線見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，樣品具有較高的耐壓強(qiáng)度。

圖1 溫度對(duì)無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系的影響

2.2.2 耐鹽性能

分別采用清水、Q油田注入水、S油田注入水和模擬海水配制無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠。其中，配方1的組成為：5%增黏劑、0.5%交聯(lián)劑、0.1%緩凝劑、30%主劑；配方2的組成為：5%增黏劑、0.3%交聯(lián)劑、0.05%緩凝劑、30%主劑。攪拌均勻后置于65℃下，凝膠成膠時(shí)間見(jiàn)表2。由表可見(jiàn)，溶劑水礦化度對(duì)無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠成膠時(shí)間存在影響。4種水配制的無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠均能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，說(shuō)明礦化度對(duì)成膠效果基本不影響。用Q油田注入水配制溶液的成膠時(shí)間較長(zhǎng)，清水、S油田注入水和海水配制溶液的成膠時(shí)間較短。這與傳統(tǒng)的聚合物凝膠不同。傳統(tǒng)聚合物凝膠隨著礦化度的增加，成膠速度逐漸加快，主要是由于溶液中陽(yáng)離子含量增加會(huì)壓縮聚合物分子的雙電層厚度，同時(shí)對(duì)聚合物大分子鏈上羧基負(fù)離子之間的靜電排斥起到屏蔽作用，從而導(dǎo)致聚合物分子鏈卷曲程度變大。而交聯(lián)反應(yīng)的歷程為先發(fā)生“分子內(nèi)”交聯(lián)，然后發(fā)生“分子間”交聯(lián)，因此聚合物分子鏈卷曲程度變大有利于“分子內(nèi)”交聯(lián)的進(jìn)行［18-19］。因此，礦化度較高的地層水配制的交聯(lián)聚合物溶液成膠速度較快。無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠的成膠速度主要受交聯(lián)劑濃度的影響。配液水中的碳酸根和碳酸氫根會(huì)影響交聯(lián)劑氫氧化鈉的濃度，碳酸根和碳酸氫根與氫氧根反應(yīng)，消耗掉一定量的交聯(lián)劑，從而使交聯(lián)劑濃度降低，延長(zhǎng)交聯(lián)時(shí)間。

表2 配液水對(duì)無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠成膠時(shí)間的影響

2.3 無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠對(duì)大孔道封堵效果

2.3.1 鉆穿巖心封堵效果

無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠封堵巖心前后各階段水測(cè)滲透率測(cè)定結(jié)果及孔眼封堵率見(jiàn)表3。由表可見(jiàn)，儲(chǔ)層中一旦形成優(yōu)勢(shì)通道或高滲透條帶，其平均滲透率會(huì)明顯提高，這是油田開(kāi)發(fā)中后期開(kāi)發(fā)效果變差的主要原因。油田水驅(qū)過(guò)程中一旦形成優(yōu)勢(shì)通道，則注入水再難進(jìn)入滲流阻力大的中低滲透層，導(dǎo)致采收率難以提高，注入水低效或無(wú)效循環(huán)。實(shí)施無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠封堵措施后，孔眼滲透率明顯降低，封堵率為90.1%數(shù)99.9%，表明無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠可以對(duì)大孔道或特高滲透條帶產(chǎn)生良好的封堵作用。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，大孔道滲透率越高，無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠封堵后的滲透率越低，封堵率越高，封堵效果越好。從表中還可以看出，大孔道滲透率越大，巖心平均滲透率越大，大孔道對(duì)滲透率的貢獻(xiàn)率越大。

表3 無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠封堵巖心前后的滲透率和封堵率

2.3.2 注入性對(duì)比

無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠與淀粉丙烯酰胺凝膠和Cr3+聚合物凝膠的注入性對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，相同條件下，含無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠巖心的注入壓力較高。這是由于無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物的主劑粒徑（25數(shù)40 μm）較大，基本不進(jìn)入巖心，主要在大孔道中滯留，因此壓力較高；而淀粉丙烯酰胺凝膠和Cr3+聚合物凝膠不僅進(jìn)入巖心大孔道而且可以進(jìn)入巖心內(nèi)部，因此壓力較低。相同條件下，含無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠巖心的后續(xù)水驅(qū)壓力較高，說(shuō)明無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠的封堵效果更好，耐沖刷能力更強(qiáng)。

圖2 不同凝膠驅(qū)替巖心過(guò)程中注入壓力與注入量的關(guān)系

2.4 液流轉(zhuǎn)向效果

無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠在雙管并聯(lián)模型中的液流轉(zhuǎn)向效果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，在水驅(qū)完成后對(duì)雙管并聯(lián)模型高滲透層大孔道實(shí)施封堵，再進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，各層采收率均明顯增加。與水驅(qū)相比，無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠對(duì)高滲透孔眼巖心的孔眼進(jìn)行封堵后，低滲巖心采收率增幅為40.9%，雙管并聯(lián)模型采收率增加18.2%。當(dāng)水驅(qū)完成時(shí)，低滲巖心分流率只有1.0%。對(duì)高滲透孔眼巖心實(shí)施封堵措施后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，低滲巖心分流率從1.0%增至20.4%，高滲孔眼填砂巖心的分流率明顯降低，取得了明顯的液流轉(zhuǎn)向效果。

表4 無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠在雙管并聯(lián)模型中的液流轉(zhuǎn)向效果

2.5 無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠封堵后調(diào)驅(qū)效果

在層間非均質(zhì)模型巖心中，無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠封堵距離（通過(guò)注入量控制）對(duì)后續(xù)化學(xué)驅(qū)（疏水締合聚合物溶液）增油效果的影響見(jiàn)表5，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注入壓力、含水率和采收率與注入量的關(guān)系見(jiàn)圖3。由表5可見(jiàn)，隨封堵長(zhǎng)度增加，進(jìn)入低滲透層和高滲透層基質(zhì)部分的驅(qū)油劑和注入水返回至大孔道的時(shí)間延后，波及區(qū)域增大，采收率增幅明顯增加。由此可見(jiàn)，對(duì)于水驅(qū)或化學(xué)驅(qū)過(guò)程中形成的大孔道或特高滲透條帶，封堵長(zhǎng)度越大，降水增油效果越好。從圖3可以看出，在水驅(qū)階段，隨注入量增加，注入壓力逐漸降低，含水率先迅速上升然后趨于平緩，采收率先快速增加然后增速放緩。當(dāng)封堵完大孔道后，隨后續(xù)驅(qū)油劑注入量增加，注入壓力大幅升高，含水率大幅下降，采收率快速增加。隨封堵長(zhǎng)度增加，注入壓力小幅增加，含水率后續(xù)水驅(qū)階段回升較慢，采收率小幅度增加。這主要是由于封堵長(zhǎng)度越長(zhǎng)，擴(kuò)大波及體積效果越好，采收率增幅越高。

表5 無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠封堵距離對(duì)后續(xù)化學(xué)驅(qū)增油效果的影響

圖3 層間非均質(zhì)模型巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)中注入壓力（a）、含水率（b）和采收率（b）與注入量的關(guān)系

3 結(jié)論

無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠成膠速度隨主劑與交聯(lián)劑濃度和溫度的增加而加快。配液水礦化度對(duì)無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠成膠效果基本無(wú)影響，配液水中較高濃度的碳酸根和碳酸氫根會(huì)延長(zhǎng)聚合物膠液的交聯(lián)時(shí)間。無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠能對(duì)大孔道形成有效的封堵，封堵率超過(guò)90%，且封堵率隨著孔眼滲透率的增加而增大，適應(yīng)于油田大孔道的封堵。無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠對(duì)巖心的封堵效果好于淀粉丙烯酰胺凝膠和Cr3+聚合物凝膠，耐沖刷能力強(qiáng)。無(wú)機(jī)地質(zhì)聚合物凝膠的液流轉(zhuǎn)向效果較好，當(dāng)其與疏水締合聚合物溶液組合使用時(shí)，可以取得較好的增油降水效果。