劉燕青，胡聽聽，魯落義，王維，鄒昀，童張法

（廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西南寧530004）

引 言

乙酸正丁酯和乙酸乙酯常應用于醫(yī)藥、丙烯酸樹脂、硝化纖維、塑料、化妝品以及香料制備中[1]。工業(yè)上酯類化合物通常采用直接酯化法獲得，工業(yè)上常采用將反應和分離過程集成的反應精餾技術(shù)[2]。該工藝排放的廢水中含有乙酸正丁酯和乙酸乙酯，需要經(jīng)過回收才可安全排放。滲透汽化法相對于傳統(tǒng)的分離技術(shù)，具有能耗低、過程簡單、環(huán)境友好及分離效率高等優(yōu)點，廣泛用于石化、環(huán)保、制藥等相關(guān)行業(yè)的有機溶劑脫水或廢水中有機物的脫除[3-5]。

制備高通量和分離因子的膜是滲透汽化發(fā)展的關(guān)鍵因素[6]。迄今為止，已經(jīng)研究出了幾種常用的疏水性膜材料，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚甲基氫硅氧烷(PMHS)，聚氨酯(PU)，聚甲基辛基硅氧烷(POMS)和聚醚共聚酰胺(PEBA)[7-8]。例如牟春霞等[7]將SiO2填充改性PDMS制備SiO2/PDMS復合膜分離乙酸正丁酯/水溶液，其滲透通量和最大分離因子分別是240 g·m-2·h-1和542。Osorio-Galindo 等[8]制備PDMS/PMHS 復合膜分離乙酸乙酯/水溶液，其滲透通量為260 g·m-2·h-1，分離因子為24。PDMS由于具有較高的化學穩(wěn)定性、柔韌性和分離選擇性而被廣泛用于滲透汽化疏水性膜材料[9-10]。然而PDMS均質(zhì)膜的穩(wěn)定性和力學強度等性能往往達不到工藝要求。將無機填料填充改性聚合物能顯著提高聚合膜的滲透性能和力學性能[11]。

ZSM-5 沸石相比于其他無機填料具有均勻的孔徑分布和較高的疏水性、表面積、熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性等特性而被廣泛應用于填充改性均質(zhì)聚合物基質(zhì)[12-14]。Kittur 等[15]制備PDMS/ZSM-5 復合膜用于從溶液中回收異丙醇，當ZSM-5 的填充量為30%（質(zhì)量）時，其滲透通量和最大分離因子分別為68 g·m-2·h-1和81。Bowen 等[16]制備PDMS/ZSM-5 復合膜用于從乙酸/乙醇/水的三元體系中回收乙醇，其最大的滲透通量和分離因子是初始PDMS 膜的兩倍。Liu 等[17]利用ZSM-5 填充改性PDMS 制備的復合膜分離乙醇/水溶液，分離因子為14，最大滲透通量 為1170 g·m-2·h-1。采 用ZSM-5 材 料 改 性PDMS膜的研究相對是比較系統(tǒng)深入的，但是針對乙酸正丁酯/水或乙酸乙酯/水混合體系分離的研究比較少。因此，本文嘗試采用PDMS/ZSM-5 復合膜分離水中的乙酸正丁酯和乙酸乙酯。

本文將疏水性ZSM-5 填充到PDMS 中，以聚偏氟乙烯(PVDF)為支撐層制備PDMS/ZSM-5/PVDF 復合膜分離乙酸正丁酯/水和乙酸乙酯/水溶液，并探究了ZSM-5 填充量、料液濃度及溫度對膜滲透汽化分離性能的影響。通過平衡溶脹實驗確定PDMS/ZSM-5 填充膜與乙酸正丁酯和乙酸乙酯組分之間的親和性，通過動態(tài)溶脹實驗確定有機物組分在復合膜內(nèi)的擴散系數(shù)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)，接觸角測量儀，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，熱重分析儀(TGA)和X射線衍射儀(XRD)手段分別研究膜的表面形態(tài)，疏水性，分子間相互作用，熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度等物理化學性質(zhì)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚二甲基硅氧烷(PDMS，硅橡膠107，運動黏度5×104m2?s-1)，山東萊州金泰硅業(yè)有限公司；ZSM-5沸石(Si/Al=80)，淄博恒億化工科技有限公司；聚偏氟乙烯微濾膜(PVDF，0.22 μm)，上海藍景膜技術(shù)工程有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；正庚烷，分析純，廣東光華科技股份有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；乙酸正丁酯，分析純，廣東光華科技股份有限公司；乙酸乙酯，分析純，廣東光華科技股份有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 膜的制備

ZSM-5 顆粒在馬弗爐(P320，德國Nabertherm 公司)中以1℃?min-1的升溫速率升到600℃，煅燒4 h使ZSM-5 顆?；罨?，以去除模板劑的影響[18]。將活化后的ZSM-5 顆粒用超聲清洗儀(KQ116，昆山市超聲儀器有限公司)超聲3 h，在真空干燥箱120℃下干燥12 h，將一定量的ZSM-5顆粒分散在正庚烷溶液中，加入定量的PDMS 聚合物，攪拌2 h 后加入交聯(lián)劑TEOS。攪拌該混合溶液12 h 后加入催化劑DBTDL攪拌15 min，然后將該混合溶液在室溫下靜置10～15 min 以除去氣泡。將PVDF 平鋪到平板刮膜機(FM-2，寧波高通膜制造廠)的工作臺上的水平玻璃表面，將膜溶液倒在PVDF 支撐層上，調(diào)節(jié)刮刀以26 mm?s-1的速度刮涂玻璃板，靜置12 h 后放在50℃真空干燥箱中干燥4 h，以揮發(fā)多余的溶劑，制得PDMS/ZSM-5復合膜。在課題組前期探索研究和文獻中發(fā)現(xiàn)[7,19]，為確保膜溶液在攪拌后留有靜置脫泡時間和制備的膜材料具有優(yōu)異的力學性能，純PDMS 鑄膜液各組分最優(yōu)質(zhì)量比為PDMS∶正庚烷∶TEOS∶DBTDL= 1∶5∶0.06∶0.03，ZSM-5 的添加量為0、5%、10%、15%和20%（質(zhì)量），記為PDMS，PDMS/ZSM-5-5, PDMS/ZSM-5-10, PDMS/ZSM-5-15 和PDMS/ZSM-5-20。通過SEM 測量所得膜的分離層厚度約為40 μm。

1.3 溶脹實驗

不同ZSM-5 填充量(0～20%(質(zhì)量）)的PDMS/ZSM-5 復合膜的吸附和擴散性能由稱重法測定。將具有一定厚度的20 mm×20 mm 的膜樣品在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，用分析天平(±0.0001 g，賽多利斯科學儀器有限公司)稱得質(zhì)量為M0。

1.3.1 平衡溶脹 將膜樣品分別浸沒于純乙酸正丁酯和乙酸乙酯溶劑的玻璃容器中，置于恒溫水浴鍋24 h，達到吸附平衡后，將膜樣品迅速從容器中取出并用濾紙擦干，再次測量其質(zhì)量記為M1。每個點測量3 組樣品，取平均值，相對誤差范圍為±10%。由式(1)可以計算出溶脹度DS。

1.3.2 動態(tài)溶脹 干燥膜樣品稱重后，記為計時起點，而后將膜樣品浸沒于乙酸正丁酯和乙酸乙酯的溶劑中，每隔1 s 或2 s 立即取出膜樣品并用擦拭紙迅速吸干并稱重，準確記錄取出時間和稱量質(zhì)量。記錄結(jié)束后，將膜樣品重新放回裝有純?nèi)軇┑囊宜嵴□ズ鸵宜嵋阴サ牟Ａ恐校貜蜕鲜鰧嶒炛钡侥悠焚|(zhì)量不再發(fā)生變化。

假設通過膜的擴散系數(shù)D是常數(shù)，可根據(jù)Fickian方程式(2)計算[20]。

其中，Mt是時間t(s)處膜的質(zhì)量；M∞是每單位質(zhì)量膜樣品的平衡吸附量；n=0，1，2，…，∞；l是膜樣品的厚度，m。

在較短時間內(nèi)(Mt/M∞≤0.4)，式(2)可簡化為式(3)

1.4 膜材料的表征

通過SEM(型號S-3400，Hitachi，Japan)使用2 kV的加速電壓分析PDMS/ZSM-5/PVDF復合膜的表面和橫截面的形態(tài)。利用SEM 分析膜的形貌前，將在液氮中淬斷的2 mm×2 mm 的膜樣品粘貼固定在樣品臺的導電膠上，噴金處理。

在室溫下通過接觸角測量儀(DSA100，Kruss，Germany)測得PDMS/ZSM-5/PVDF 復合膜的接觸角大小。將裁剪成20 mm×20 mm 的復合膜置于樣品臺上，注射器每次滴2 μl去離子水于待測樣品表面，每個樣品上取3 個不同點進行測量并取其平均值，誤差范圍為±0.6°。

通過FTIR(Nicolet 6700,Thermal Fisher,USA)分析PDMS/ZSM-5復合膜的化學結(jié)構(gòu)。測試薄膜的厚度小于10 μm，以確保薄膜的光譜符合比爾-朗伯定律[21]。在4000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描樣品，掃描速度為32 cm-1·s-1。

用TGA(Shimadzu, Japan)測定不同ZSM-5 添加量的PDMS/ZSM-5復合膜的熱穩(wěn)定性。設定初始溫度為30℃，并且以20℃?min-1的速率將溫度升高至800℃。

通過XRD 分析PDMS/ZSM-5 復合膜的結(jié)晶情況，測試條件：試樣大小20 mm × 20 mm，掃描速率10(°)?min-1，掃描范圍5°～60°，Cu靶，λ=0.154 nm，管電壓45 kV，管電流200 mA。

1.5 滲透汽化實驗

滲透汽化實驗裝置見文獻[22]，膜的有效面積為23.4 cm2，通過集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101B，鞏義市予華儀器有限責任公司)控制原料液溫度，滲透側(cè)抽真空，經(jīng)冷阱(液氮)冷卻收集滲透氣體，滲透側(cè)的壓力維持在2.0 kPa 以上，用稱重法測滲透物的質(zhì)量，代入式(4)計算膜的滲透通量(J, g·m-2·h-1)。

利用氣相色譜儀(7820A，美國Agilent公司)測定滲透物的組成，檢測器、進樣器和烘箱的溫度分別設定為230、230和75℃，進樣量為0.2 μl。利用式(5)計算膜的分離因子(β)。為減少實驗誤差，每組實驗重復3 次。滲透通量和分離因子的相對誤差范圍為±10%。

式中，t為時間，h；m為時間t內(nèi)收集的料液的質(zhì)量，g；A為分離膜的有效面積，m2；x和y分別為不同組分在料液和滲透物中的質(zhì)量分數(shù)，%：下角標o 和w分別表示料液中的有機物組分和水。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡溶脹實驗

30℃下，PDMS/ZSM-5 復合膜在乙酸正丁酯和乙酸乙酯溶劑中的平衡溶脹變化如圖1所示。隨著ZSM-5 添加量的增加，復合膜在乙酸正丁酯和乙酸乙酯溶劑中的溶脹度也隨之增加，表明復合膜對乙酸正丁酯和乙酸乙酯組分都具有較強的親和性。ZSM-5 添加量的增加，增加了膜內(nèi)ZSM-5 與PDMS聚合物之間的空隙，從而促進了膜對有機物組分的吸收。另外，復合膜對乙酸正丁酯的溶脹度顯著高于乙酸乙酯，表明復合膜對乙酯正丁酯的親和性強于乙酸乙酯。

2.2 動態(tài)溶脹實驗

乙酸正丁酯和乙酸乙酯溶劑在PDMS/ZSM-5復合膜中的動態(tài)溶脹曲線如圖2 和圖3 所示。動態(tài)溶脹曲線的斜率值K和擴散系數(shù)D列于表1。擴散系數(shù)隨著ZSM-5填充量的增加而增加，表明ZSM-5的添加，增加了膜內(nèi)ZSM-5 與PDMS 聚合物之間的空隙，加速了溶劑在PDMS基質(zhì)膜中的擴散。另外，乙酸正丁酯在復合膜內(nèi)的擴散系數(shù)小于乙酸乙酯，推測是由于分子尺寸較小的乙酸乙酯比乙酸正丁酯更容易通過PDMS聚合物基質(zhì)。

圖1 30℃下PDMS/ZSM-5復合膜在乙酸正丁酯和乙酸乙酯溶劑中的溶脹度Fig.1 Degree of swelling in pure n-butyl acetate and ethyl acetate solvent at 30℃for PDMS/ZSM-5 membrane

圖2 PDMS/ZSM-5復合膜在乙酸正丁酯中的動態(tài)溶脹曲線Fig.2 Dynamic swelling curve of PDMS/ZSM-5 membrane immersed in n-butyl acetate solvent

圖3 PDMS/ZSM-5復合膜在乙酸乙酯中的動態(tài)溶脹曲線Fig.3 Dynamic swelling curve of PDMS/ZSM-5 membrane immersed in ethyl acetate solvent

2.3 SEM分析

圖4 不同ZSM-5填充量改性的復合膜的掃描電鏡平面圖Fig.4 SEM images of surface of PDMS with different ZSM-5 loadings

表1 不同膜在溶劑中的動態(tài)溶脹曲線斜率值和擴散系數(shù)值Table 1 Dynamic swelling curve slope values and diffusion coefficient of solvents in different membranes

不同ZSM-5 含量的PDMS/ZSM-5/PVDF 復合膜的SEM 平面圖如圖4所示。圖4(a)顯示PDMS/PVDF復合膜的分離層是均勻且致密的，而圖4(b)～(e)顯示了隨著ZSM-5 填充量的增加，復合膜表面的粗糙度也隨之不斷增加。當ZSM-5 的填充量超過10%(質(zhì)量）時，復合膜的表面觀察到一些團聚區(qū)域。

復合膜的斷面圖如圖5 所示，在復合膜內(nèi)部沒有可見的界面空隙和缺陷，表明PDMS 和ZSM-5 之間具有高度的相容性。此外，圖5(f)顯示，增加復合膜的放大倍數(shù)，分離層和支撐層之間依然沒有觀察到明顯的分層，表明PDMS/ZSM-5 分離層和PVDF支撐體之間具有良好的結(jié)合效果。

2.4 接觸角分析

不同ZSM-5 含量的PDMS/ZSM-5/PVDF 復合膜的水接觸角如圖6 所示。當ZSM-5 的添加量從0 到20%（質(zhì)量）時，接觸角提高了7.63%，這是由于復合膜表面粗糙度的不斷增加(如SEM 平面圖所示)，使復合膜的水接觸角隨著ZSM-5 添加量的增加而不斷增加。接觸角的提高表明膜表面的疏水性明顯增強，有助于提高膜材料對有機物的吸附選擇性。

2.5 FTIR分析

圖7 是煅燒后的ZSM-5 和不同ZSM-5 含量的PDMS/ZSM-5復合膜的FTIR譜圖。ZSM-5的曲線上在1100、800和450 cm-1處出現(xiàn)的峰分別為Si—O—Si的不對稱拉伸峰、對稱拉伸峰和彎曲振動峰[23]。1230和550 cm-1處分別對應于五元環(huán)鏈和不同環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收振動峰[24]。1500～2000 cm-1和3000～3400 cm-1之間的寬帶是由于吸附水分的存在[25]。復合膜的FTIR 譜線比較相似。在1090 cm-1附近的彎曲振動峰是由Si—O—Si 的不對稱拉伸引起的。而2963 cm-1處的吸收峰歸因于CH3上的C—H 非對稱伸縮振動引起的[26]。此外，復合膜中的—OH 引起的3500 cm-1和1600 cm-1處附近的譜帶強度隨著ZSM-5 填充量的增加而下降，表明復合膜的疏水性隨著ZSM-5 添加量的增加而增加，這與接觸角分析結(jié)果一致[18]。

圖5 不同ZSM-5填充量改性的復合膜的掃描電鏡斷面圖Fig.5 SEM images of cross-section of PDMS with different ZSM-5 loadings

圖6 不同ZSM-5填充量的PDMS/PVDF復合膜的接觸角Fig.6 Water contact angle of ZSM-5 filled PDMS/PVDF membranes with various ZSM-5 loadings

2.6 TGA分析

圖8 為不同ZSM-5 含量的PDMS/ZSM-5 復合膜的TGA 譜圖。隨著ZSM-5添加量的增加，復合膜的熱降解溫度較均質(zhì)的PDMS 膜由400℃提高到510℃左右，表明ZSM-5 沸石提高了PDMS 聚合物的熱穩(wěn)定性。在650℃左右，膜的熱損失基本保持不變，表明膜的熱分解達到平衡狀態(tài)。另外，焦炭收率隨著ZSM-5 填充量的增加而顯著增加，這是由于ZSM-5的添加，阻礙了PDMS分子鏈的熱運動，從而提高了分離膜的熱穩(wěn)定性。表2把本文改性膜與文獻中不同雜化疏水性分子篩或MOFs 等改性復合膜的疏水性與熱穩(wěn)定性進行對比，綜合比較來看本文制備的PDMS/ZSM-5 復合膜的疏水性較強，同時熱穩(wěn)定性也較好。

圖7 煅燒后的ZSM-5和不同ZSM-5填充量的復合膜的FTIR譜圖Fig.7 FTIR images of ZSM-5 and PDMS with different ZSM-5 loadings

2.7 XRD分析

圖8 不同ZSM-5填充量的復合膜的TGA譜圖Fig.8 TGA patterns of PDMS with different ZSM-5 loadings

圖9 煅燒后的ZSM-5和不同ZSM-5填充量的復合膜的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of ZSM-5 and PDMS with different ZSM-5 loadings

圖9 為不同ZSM-5 含量的PDMS/ZSM-5/PVDF復合膜的XRD 譜圖。PDMS/ZSM-5/PVDF 復合膜相比于PDMS/PVDF 復合膜，沒有出現(xiàn)新的峰形，表明ZSM-5 顆粒填充在PDMS 基質(zhì)中僅是物理結(jié)合，未改變ZSM-5 沸石的晶體結(jié)構(gòu)[18]。峰形隨著ZSM-5填充量的增加而逐漸平緩，表明ZSM-5 的加入使復合膜的規(guī)整性降低，無序度增加。另外，24°和30°附近的ZSM-5 沸石的特征峰隨著復合膜中ZSM-5 添加量的增加而變得更為明顯。

2.8 滲透汽化實驗

2.8.1 ZSM-5 填充量對滲透汽化性能的影響 圖10顯示了40℃時，不同ZSM-5填充量對復合膜滲透汽化性能的影響。滲透通量隨著ZSM-5 添加量的增加而增加，而分離因子呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當ZSM-5 添加量為10%（質(zhì)量）時，復合膜分離酯/水溶液達到最佳滲透性能。隨著ZSM-5 填充量的增加，復合膜的疏水性不斷增強，削弱了復合膜與水分子之間的選擇性相互作用[31]，導致乙酸正丁酯和乙酸乙酯的分通量不斷增加，水通量不斷減少。這也是復合膜的分離效果不斷提高的原因。當繼續(xù)添加ZSM-5 時，顆粒出現(xiàn)團聚，使聚合物內(nèi)部出現(xiàn)間隙，利于尺寸更小的水分子透過膜，導致水通量增加而分離因子逐漸降低[32-33]。

復合膜對乙酸正丁酯的分離選擇性略高于乙酸乙酯，表明復合膜對乙酸正丁酯的親和性強于乙酸乙酯，這與平衡溶脹實驗分析結(jié)果一致。

2.8.2 進料濃度對滲透汽化性能的影響 40℃時，不同進料濃度對復合膜滲透汽化性能的影響如圖11 所示。隨著進料濃度的增加，乙酸正丁酯和乙酸乙酯的分通量始終呈現(xiàn)上升趨勢，而分離因子呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。其主要歸因于以下三點：(1)增加的進料濃度使驅(qū)動力增強，從而加速了乙酸正丁酯和乙酸乙酯分子的擴散速率；(2)PDMS/ZSM-5-10/PVDF 復合膜具有良好的疏水性能，使得乙酸正丁酯和乙酸乙酯分子相比于水分子更易透過膜基質(zhì)；(3)乙酸正丁酯和乙酸乙酯組分與復合膜之間的相互作用不斷增強，增加了復合膜對有機組分的吸收。當繼續(xù)增加進料濃度時，膜的溶脹度也隨之不斷增加，有利于尺寸更小的水分子透過膜，從而水通量不斷增加，分離因子不斷減小。

2.8.3 進料溫度對滲透汽化性能的影響 不同料液溫度對復合膜分離0.5%(質(zhì)量）乙酸正丁酯和4%(質(zhì)量）乙酸乙酯溶液的滲透性能的影響趨勢如圖12所示。乙酸正丁酯和乙酸乙酯的分通量隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，分離因子的變化趨勢與此相同。膜的驅(qū)動力和溶脹度隨著操作溫度的升高而增加[34]，自由體積增加，導致分子的透過通道增多，促進分子的自由擴散，必然增加有機物組分的分通量。蒸汽壓力隨著溫度的升高也隨之增加，從而促進有機物組分通過膜基質(zhì)。這也是分離因子不斷增加的原因。當溫度繼續(xù)升高時，增加的膜溶脹程度和驅(qū)動力會加快分子尺寸較小的水分子的擴散速率，因此，乙酸正丁酯和乙酸乙酯的分通量不斷減少，分離因子不斷降低。

表2 不同膜的疏水性與熱穩(wěn)定性比較Table 2 Comparison of hydrophobicity and thermal stability of membranes

圖10 不同ZSM-5填充量的復合膜對分離0.5%(質(zhì)量)乙酸正丁酯(a)和4%（質(zhì)量）乙酸乙酯(b)水溶液的滲透汽化性能的影響Fig.10 Effect of hybrid membranes with different ZSM-5 loading on permeation performance of 0.5%(mass)n-butyl acetate(a)and 4%(mass)ethyl acetate(b)aqueous solution

溫度與滲透通量的關(guān)系可以用Arrhenius 方程表示

圖11 不同濃度的乙酸正丁酯(a)和乙酸乙酯(b)對滲透性能的影響Fig.11 Effect of feed concentration of n-butyl acetate(a)and ethyl acetate(b)on pervaporation performance

其中,J0是指前因子；Ea,i是組分i的滲透通量的表觀活化能；T是進料的熱力學溫度，K；R是氣體常數(shù)。在乙酸正丁酯/水和乙酸乙酯/水體系中，水通量在40℃時低于30℃時，而乙酸正丁酯和乙酸乙酯的分通量達到最大值，表明在進料溫度為40℃時存在不同的傳質(zhì)機理。由此推測，疏水性PDMS/ZSM-5 復合膜在40℃時對乙酸正丁酯和乙酸乙酯具有最大的吸附選擇性。當溫度從30℃增加到40℃時，水通量在吸附控制的影響下不斷降低。計算了兩個體系在40～70℃的溫度范圍內(nèi)水、乙酸正丁酯和乙酸乙酯的表觀活化能，結(jié)果列于表3。表觀活化能Ea來自吸附熱?Hs和擴散能Ed，其中Ea為正值表示分離過程中擴散占優(yōu)勢，而Ea為負值表示吸附作為分離過程的控制因素[35]。乙酸正丁酯和乙酸乙酯的表觀活化能分別為-19.4和-12.3 kJ·mol-1，這表明乙酸正丁酯和乙酸乙酯的傳質(zhì)主要受吸附控制。另外，乙酸乙酯/水體系中水的表觀活化能(228.8 kJ·mol-1)遠大于乙酸正丁酯/水體系中的表觀活化能(83.7 kJ·mol-1)，表明溫度對乙酸乙酯/水體系的影響強于對乙酸正丁酯/水體系[36]。隨著溫度升高，乙酸乙酯/水體系中的水通量比乙酸正丁酯/水體系中的水通量增加更快。

圖12 不同料液溫度對復合膜分離0.5%(質(zhì)量）乙酸正丁酯(a)和4%(質(zhì)量）乙酸乙酯(b)溶液的滲透汽化性能的影響Fig.12 Effect of temperature on pervaporation performance for 0.5%(mass)n-butyl acetate(a)and 4%(mass)ethyl acetate(b)system by hybrid membrane

表3 40～70℃時PDMS/ZSM-5膜分離0.5%（質(zhì)量）的乙酸正丁酯和4%（質(zhì)量）的乙酸乙酯溶液的表觀活化能Table 3 Activation energy for PDMS/ZSM-5 membrane separation 0.5%（mass）n-butyl acetate and 4%（mass）ethyl acetate solution at 40—70℃

3 結(jié) 論

(1)以疏水性較強(Si/Al=80)的ZSM-5 沸石填充改性PDMS，制備PDMS/ZSM-5/PVDF 復合膜。表征結(jié)果表明：PDMS 和ZSM-5間具有良好的相容性，二者僅存在物理相互作用。ZSM-5 的添加，提高膜材料的疏水性和熱穩(wěn)定性。

(2)平衡和動態(tài)溶脹結(jié)果表明：復合膜對乙酸正丁酯的溶脹度明顯高于乙酸乙酯，表明復合膜對乙酯正丁酯的親和性強于乙酸乙酯；乙酸正丁酯在膜內(nèi)的擴散速率小于乙酸乙酯，表明乙酸乙酯在復合膜內(nèi)的擴散速率較快。

(3)隨著ZSM-5 在PDMS/ZSM-5/PVDF 復合膜中含量的增加，總滲透通量增加，而分離因子呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當添加量為10%（質(zhì)量）時，分離因子達到最大值；隨著進料濃度和溫度的增加，總滲透通量增加，而分離因子先增加后減小。另外，復合膜對乙酸正丁酯/水體系的分離選擇性優(yōu)于對乙酸乙酯/水體系，推測溶解步驟對PDMS/ZSM-5復合膜的分離選擇性具有決定性的影響。

符 號 說 明

A——分離膜的有效面積，m2

D——擴散系數(shù)，m2·s-1

DS——溶脹度

J——滲透通量，g·m-2·h-1

l——干燥膜的厚度，m

Mt——時間t(s)處膜的質(zhì)量，g

M0——干燥潔凈的樣品膜質(zhì)量，g

M1——膜樣品浸入溶劑后的質(zhì)量，g

m——時間t內(nèi)收集的料液的質(zhì)量，g

t——時間，h

x——不同組分在料液側(cè)的質(zhì)量分數(shù)，%（質(zhì)量）

y——不同組分在滲透物中的質(zhì)量分數(shù)，%（質(zhì)量）

β——分離因子

tanθ——斜率值

下角標

o——料液中的有機物組分

w——料液中的水組分