張霄玲，于鳳芹，皇甫林，王超，李長(zhǎng)明，高士秋，余劍

（1 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100049； 2 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190； 3 湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭411105）

引 言

廢脫硫劑是煤氣干法脫除H2S 工藝過(guò)程產(chǎn)生的失效脫硫劑固體廢棄物，其主要成分為吸收H2S 后生成的金屬硫化物（Fe2S3，F(xiàn)eS，ZnS）以及不斷再生過(guò)程中生成的硫磺(S6)及吸附的有機(jī)硫噻吩等含硫化合物[1-3]。傳統(tǒng)填埋、投海法處理廢脫硫劑可能造成土壤或水污染。為減少?gòu)U脫硫劑污染危害，實(shí)現(xiàn)其資源化利用，目前已有針對(duì)傳統(tǒng)單一氧化鐵或氧化鋅系廢脫硫劑資源再生或回收處理的相關(guān)研究報(bào)道[4-7]。其中硫磺采用有機(jī)溶劑CS2萃取，蒸汽掃吹法可回收。但萃取法難度大，蒸汽吹掃成本高，而且無(wú)法直接處理FeS、ZnS 等硫化物[8]。丁明雷等[9]研究表明空氣氣氛下600℃氧化鋅脫硫劑中的硫化鋅可再生為氧化鋅進(jìn)行循環(huán)使用，但硫酸鹽的生成導(dǎo)致脫硫劑的再生不完全且再生活性降低。楊文剛[10]采用氧化鐵廢脫硫劑與硫鐵礦摻燒制硫酸。秦亞平[11]研究用氮肥廠的氧化鋅廢脫硫劑制備七水硫酸鋅。但復(fù)合氧化鐵-氧化鋅系廢脫硫劑因成分復(fù)雜，再生或回收難度大，且無(wú)法充分回收利用廢脫硫劑中的鋅，導(dǎo)致資源浪費(fèi)，且目前尚無(wú)較好的關(guān)于Fe-Zn 基廢脫硫劑處理技術(shù)的報(bào)道[12-13]。

近年來(lái)，工業(yè)廢水排放量逐年上升，對(duì)環(huán)境、水資源污染日益嚴(yán)重。工業(yè)廢水處理主要采用物理法、化學(xué)法及生物降解法等[14-17]?；瘜W(xué)法是利用鐵碳材料、芬頓試劑、臭氧或光電等反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的·OH 來(lái)氧化降解廢水中的有機(jī)物[18]。其中以鐵碳材料微電解工業(yè)有機(jī)廢水應(yīng)用比較廣泛，以電沉積、芬頓反應(yīng)、絮凝和吸附的綜合作用降解化學(xué)需氧量（COD），具有耗能低、操作簡(jiǎn)單、成本低、效果優(yōu)良的特點(diǎn)引起人們廣泛關(guān)注[19-20]。而芬頓反應(yīng)是以H2O2為氧化劑，以Fe2+為氧化反應(yīng)的催化劑，降解廢水中有機(jī)物的過(guò)程，其優(yōu)點(diǎn)在于雙氧水氧化性強(qiáng)，對(duì)用生物降解法難以處理的化學(xué)有機(jī)廢水效果顯著，但成本較高。結(jié)合鐵碳微電解和芬頓氧化兩者優(yōu)點(diǎn)，采用鐵碳材料-芬頓聯(lián)用技術(shù)，可減少芬頓試劑用量，降低成本，以期達(dá)到更高的處理效果[21]。微電解-芬頓聯(lián)用處理工業(yè)廢水時(shí)，微電解結(jié)束后廢水中溶解的Fe2+濃度及酸余量（即pH）將影響到芬頓反應(yīng)對(duì)廢水中COD 的去除效果,因此此工藝技術(shù)的核心是微電解過(guò)程。而微電解工藝的核心是鐵碳微電解填料。當(dāng)前工業(yè)鐵碳材料多以鐵屑或刨花為鐵源，與活性炭免燒混合或與煤高溫焙燒制備[22]。選擇廉價(jià)的鐵源和合理的工藝是制備低成本、高性能鐵碳材料的關(guān)鍵。

本文針對(duì)廢脫硫劑的循環(huán)利用，提出以廢脫硫劑為鐵源、以煤為碳源和還原介質(zhì)，添加Na2CO3為反應(yīng)助劑，實(shí)現(xiàn)廢脫硫劑中ZnS 的還原與單質(zhì)Zn 的氣相蒸發(fā)分離，獲得高品質(zhì)的Fe0-C 材料。深入研究了不同工藝條件對(duì)制備鐵碳材料品質(zhì)、Zn 單質(zhì)和Na2S 分離效率的影響，并對(duì)比研究了廢脫硫劑制備的鐵碳材料與商業(yè)鐵碳材料對(duì)工業(yè)有機(jī)廢水COD的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

廢脫硫劑（waste desulfurizer）（來(lái)自山東明碩新能源科技有限公司）的XRD 譜圖如圖1 所示，物相主要有MgCa(CO3)2、S、CaSO4·2H2O、NaCl、FeO(OH)、ZnS、FeS 等[23]；同時(shí)使用如下材料：粉狀煤（取自不連溝）、Na2CO3(分析純)、硫酸（分析純）、Ca(OH)2（分析純）、30%H2O2（分析純）、有機(jī)廢水（某芯片制造廠表面清洗廢水）、商業(yè)鐵碳材料（commercial Fe-C，取自某廢水處理廠）。其中不連溝煤的工業(yè)分析及元素分析如表1 所示。由表可知，不連溝煤中揮發(fā)分及灰分含量較大，固定碳含量較低，碳含量為62.38%，屬于較低品質(zhì)煤。煤的揮發(fā)分在高溫?zé)崽幚頃r(shí)利于造孔，提高鐵碳材料的比表面。

表1 不連溝煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Buliangou coal

圖1 廢脫硫劑XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of waste desulfurizer

1.2 熱處理實(shí)驗(yàn)

1.2.1 熱處理實(shí)驗(yàn)方法 對(duì)廢脫硫劑進(jìn)行三種不同的熱處理：煅燒（氮?dú)鈿夥眨?，炭熱還原，以Na2CO3為助劑的炭熱還原處理。其中廢脫硫劑（waste desulfurizer）以W 表示，粉狀煤（coal）以C 表示，分析純無(wú)水Na2CO3以N 表示，分別將其用粉碎機(jī)粉碎成粉末。分別將廢脫硫劑（標(biāo)記為W）、廢脫硫劑/不連溝煤配比為1/1(標(biāo)記為WC)、廢脫硫劑/不連溝煤/Na2CO3配比為1/1/1.5 的樣品（標(biāo)記為WCN）研磨均勻，原料W、WC、WCN 在管式爐中900℃煅燒3 h 的產(chǎn) 物 分 別 以W-C900-3、WC-C900-3 及WCNC900-3 表示(標(biāo)識(shí)中第一個(gè)C 為coal，煤；第二個(gè)C為calcine，煅燒；下文的同一標(biāo)識(shí)中同一位置C表示同義)。

廢脫硫劑與煤基炭發(fā)生熱解反應(yīng)還原FeS、ZnS，F(xiàn)eO(OH)形成鐵碳材料，還原生成的Zn 單質(zhì)在高溫下（沸點(diǎn)907℃）蒸發(fā)而分離，廢脫硫劑中硫元素與鈉形成副產(chǎn)物Na2S附著在鐵碳材料表面[24]。

反應(yīng)結(jié)束后，從管式爐取出粗制的鐵碳材料。用去離子水浸泡12 h 后，再洗滌數(shù)遍至洗滌水呈中性為止。將其過(guò)濾后放置110℃烘箱中干燥過(guò)夜即可獲得鐵碳材料。其制備工藝流程如圖2 所示，水洗滌熱處理后廢脫硫劑所產(chǎn)生的Na2S 溶液可作為工業(yè)中生產(chǎn)Na2S 化學(xué)品的原料液。氮?dú)庠诜磻?yīng)中作保護(hù)氣循環(huán)利用過(guò)程中，攜帶上次反應(yīng)產(chǎn)生的CO可直接參與下次熱還原反應(yīng)以避免直接排入大氣，可降低CO二次污染。

圖2 廢脫硫劑制備鐵碳材料及分離Zn工藝流程圖Fig.2 Schemtic diagram for preparation of Fe-C materatial and separation of Zn

1.2.2 熱處理工藝條件研究 為進(jìn)一步研究工藝條件對(duì)廢脫硫劑熱處理分離鋅硫的影響，以上述熱處理方法及其結(jié)果為基礎(chǔ)，進(jìn)一步擴(kuò)展研究在不同焙燒溫度（600～1000℃），不同反應(yīng)時(shí)間（1～5 h），不同煤/廢脫硫劑配比（C/W=0～2）以及不同Na2CO3/廢脫硫劑（Na2CO3/W= 0～2）工藝條件下的廢脫硫劑中鋅及硫的分離效率。

1.3 工業(yè)有機(jī)廢水降解實(shí)驗(yàn)

工業(yè)有機(jī)廢水來(lái)自某芯片清洗廠，COD 值約1500 mg/L。鐵碳材料與有機(jī)廢水的質(zhì)量固液比1∶100，初始pH =2～10（濃硫酸調(diào)節(jié)pH），曝氣若干小時(shí)[25]；微電解-芬頓聯(lián)用工藝需在曝氣結(jié)束后加入一定量30%雙氧水且保證廢水中H2O2= COD = 1500 mg/L，在80℃下反應(yīng)若干小時(shí)。然后用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH 至10，沉淀分離Fe2+、Fe3+。以K2Cr2O7-H2SO4法測(cè)定廢水處理前后的化學(xué)需氧量COD，并計(jì)算其COD去除率。

1.4 表征

采用X 射線衍射儀（物質(zhì)）（Empyrean，荷蘭PANAlytical B.V.）分析材料的晶相結(jié)構(gòu)。XRF（AXIOS-MAX 型，荷蘭PANalytical）分析材料組成；BET比表面全自動(dòng)物理吸附儀（ASAP 2020HD88，美國(guó)麥克儀器公司）對(duì)材料表面積、孔徑孔容進(jìn)行分析；熱重差熱分析儀（Seiko7300 型，日本）進(jìn)行材料失重分析；熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀（JSM-7001F+INCA X-MAX，日本JEOL 公司）對(duì)材料表面形貌進(jìn)行分析。COD 測(cè)試儀（CM-02 型，中國(guó)北京雙暉京承電子產(chǎn)品有限公司）對(duì)用微電解-芬頓聯(lián)用工藝處理前后的廢水的化學(xué)需氧量COD值進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢脫硫劑熱處理制備鐵碳材料與鋅分離

首先對(duì)廢脫硫劑（waste desulfurizer）及經(jīng)過(guò)不同熱處理的樣品廢脫硫劑煅燒樣品（W-C900-3），炭熱還原樣品（WC-C900-3）,加Na2CO3炭熱還原樣品（WCN-C900-3），及 產(chǎn) 物 鐵 碳 材 料（Fe-C material）進(jìn)行主要元素含量分析，結(jié)果如表2 所示。廢脫硫劑經(jīng)高溫900℃無(wú)氧煅燒3 h 的過(guò)程中失去自由水，以及羥基氧化鐵中的結(jié)合水后，產(chǎn)物（WC900-3）各元素含量基本都高于廢脫硫劑，而硫元素含量約3.48%的損失，可能與煅燒時(shí)H2S 或有機(jī)硫的釋放有關(guān)。對(duì)于炭熱還原產(chǎn)物（WC-C900-3），由于高溫炭還原反應(yīng)后引入大量煤的灰分,如Al2O3、SiO2等，導(dǎo)致Fe、Zn 等物質(zhì)的相對(duì)含量降低。將煤煅燒產(chǎn)物(C-C900-3)與炭熱還原產(chǎn)物（WCC900-3）相比，經(jīng)物料守恒核算可知WC-C900-3 樣品中的Zn 含量未發(fā)生明顯改變，說(shuō)明ZnS 未被煤基炭還原和分離。而加Na2CO3的炭熱產(chǎn)物（WCNC900-3）的Zn 含量驟減到0.060%，說(shuō)明Na2CO3的加入使鋅成功從廢脫硫劑中還原與分離。且觀察到反應(yīng)器管壁附著有銀白色薄片狀凝結(jié)的鋅單質(zhì)，可認(rèn)為以Na2CO3為助劑時(shí)，煤可成功將廢脫硫劑中的ZnS 還原為單質(zhì)Zn 并在高溫下（900℃）以蒸氣形式分離回收。而經(jīng)水洗后的鐵碳材料中（Fe-C material-washed）S 含量顯著降低，同時(shí)Fe 含量顯著增加，表明通過(guò)水洗可實(shí)現(xiàn)生成的含硫副產(chǎn)物的分離。依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，以Na2CO3為助劑的煤基炭熱還原ZnS 時(shí)，可如式（1）發(fā)生反應(yīng)，ZnS 中硫可被Na2CO3固定生成Na2S，此時(shí)ZnS 被還原為鋅單質(zhì)從廢脫硫劑中分離[24]。

圖3（a）為對(duì)于廢脫硫劑不同熱處理樣品的晶型分析。與圖1相比，廢脫硫劑經(jīng)900℃煅燒后樣品W-C900-3 出現(xiàn)晶型良好的ZnS、Fe3O4衍射峰；而高溫炭熱還原樣品WC-C900-3 主要的組成為Fe0及ZnS，且在43.5°、50.7°和74.5°出現(xiàn)FeC3衍射峰，說(shuō)明炭熱還原不僅將羥基氧化鐵還原為Fe0，且形成鐵碳合金[26]。樣品WCN-C900-3 中除Fe0外，ZnS 衍射峰消失，Na2S衍射峰出現(xiàn)，且未出現(xiàn)Zn單質(zhì)的峰，說(shuō)明加入Na2CO3后，炭可成功還原ZnS 為Zn 單質(zhì)，并在高溫以Zn 蒸氣逸出[27-29]，同時(shí)副產(chǎn)Na2S。樣品WCN-C900-3 經(jīng)過(guò)水洗后，Na2S 溶于水中與鐵碳材料分離，得到的純化樣品Fe-C material 中只存在Fe0、Fe3C 及SiO2衍射峰。而商業(yè)鐵碳（commercial Fe-C）與純化鐵碳材料相比，其SiO2峰強(qiáng)而Fe0峰較弱，表明自制鐵碳材料具有較好的品質(zhì)。

圖3（b）為不同熱處理樣品的空氣氣氛下的熱重分析結(jié)果。廢脫硫劑煅燒樣品W-C900-3 在300～400℃下失重峰可歸屬羰基硫與空氣燃燒釋放SO2與CO2導(dǎo)致的重量損失，550～650℃失重為ZnS被氧化后的氣相產(chǎn)物SO2逃逸失重[9]。對(duì)于炭熱還原樣品WC-C900-3，除了200～400℃和550～650℃的SO2和CO2逃逸失重之外，380～525℃范圍出現(xiàn)了碳燃燒失重峰。而加Na2CO3炭熱還原樣品WCNC900-3，由 于 生 成 的Na2S 易 被 氧 化 為Na2SO4，在200℃出現(xiàn)增重峰，且因炭燒失又在500℃驟降。純化鐵碳材料(Fe-C material)僅有炭燃燒失重峰，約為25%，去除分離的鋅、硫等物質(zhì)，純化的鐵碳材料的鐵碳比約為3∶1。而商業(yè)鐵碳（commercial Fe-C）碳失重很少，僅為7%。這表明商業(yè)鐵碳材料的碳含量較低。

表2 廢脫硫劑及經(jīng)過(guò)不同熱處理樣品的XRF分析結(jié)果Table 2 Main chemical composition of waste desulfurizer and samples through different thermal processes

圖3 不同熱處理樣品XRD譜圖及空氣熱重分析Fig.3 XRD patterns and TG analysis of samples through different thermal processes

圖4 不同工藝參數(shù)對(duì)廢脫硫劑中Zn、S分離效率的影響Fig.4 Separation rate of Zn and S from waste desulfurizer under different preparation processes

圖5 不同樣品的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of W,W-C900-3,WC-C900-3 and Fe-C material

為研究熱處理工藝參數(shù)對(duì)廢脫硫劑中鋅、硫分離效率的影響，進(jìn)一步考察了煤與廢脫硫劑配比，Na2CO3與廢脫硫劑配比，溫度及時(shí)間等因素對(duì)鋅、硫的分離效率的影響。如圖4（a），在900℃，Na2CO3：廢脫硫劑=1.5 時(shí)，煤與廢脫硫劑配比從0.5增加到1時(shí)，硫分離效率從46%增加到95%，鋅分離效率從35%增加到97%。當(dāng)煤與廢脫硫劑配比≥1，硫、鋅分離效率均大于95%，表明煤與廢脫硫劑配比≥1 時(shí)即可很好地實(shí)現(xiàn)鋅、硫分離。在900℃，C/W=1.5 時(shí)，助劑Na2CO3與廢脫硫劑配比不同同樣影響鋅、硫的分離效率[圖4（b）]。當(dāng)Na2CO3∶廢脫硫劑=0.5，S 的分離效率僅為18%，遠(yuǎn)低于Zn 的分離效率（73%），說(shuō)明Na2CO3對(duì)S 分離效率的影響遠(yuǎn)高于對(duì)Zn還原反應(yīng)的影響；而Na2CO3∶廢脫硫劑=1.5時(shí)，Zn、S 的分離效率分別達(dá)到96%及94%，表明鋅、硫的分離已較為完全。

圖4（c）則表明隨溫度升高，Zn、S分離效率隨之同步升高；溫度超過(guò)700℃，硫、鋅分離效率驟升，說(shuō)明700～800℃以Na2CO3為助劑炭熱還原ZnS 的反應(yīng)速率增加迅速。900℃時(shí)硫、鋅分離效率進(jìn)一步增加至95%，表明900℃時(shí)炭熱還原反應(yīng)較為完全。圖4（d）表明反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)達(dá)1h時(shí)鋅已基本分離完全，對(duì)于S的分離則要延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2 h，以達(dá)到穩(wěn)定的分離效率。所以只有當(dāng)反應(yīng)溫度≥900℃，煤∶廢脫硫劑≥1，Na2CO3∶廢脫硫劑≥1.5，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)≥2h 時(shí)，Zn、S 的分離回收效率才可達(dá)到95%以上。

2.2 鐵碳材料結(jié)構(gòu)表征

圖6 不同樣品N2等溫線及孔徑分布曲線Fig.6 Nitrogen adsorption isotherms and pore size distribution of different samples

圖5 展示了廢脫硫劑（a），煅燒樣品（b），炭熱還原樣品（c）及鐵碳材料（d）形貌特征的掃描電鏡圖。從圖5（a）中可知廢脫硫劑為顆粒狀堆積物質(zhì)。經(jīng)高溫煅燒后，樣品結(jié)晶度增加，顆粒變大，呈熔融結(jié)塊骨架結(jié)構(gòu)[圖5（b）]。圖5（c）則表明廢脫硫劑經(jīng)過(guò)炭熱還原反應(yīng)后，質(zhì)地疏松的無(wú)定形炭附著在還原的Fe0及其他焙燒剩余物的空隙處。經(jīng)過(guò)水洗純化后的鐵碳材料呈鱗片狀結(jié)構(gòu)，且表面出現(xiàn)一些較大的空隙，可歸因于副產(chǎn)物Na2S溶解[圖5(d)]。

廢脫硫劑煅燒樣品，炭熱還原樣品，加Na2CO3炭熱還原樣品，及純化鐵碳材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€及孔徑分布曲線如圖6所示。由氮?dú)馕矫摳降葴鼐€可知，四個(gè)樣品皆為IV 型曲線，且由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，曲線中出現(xiàn)滯后環(huán)。結(jié)合表3 及圖6 可知，廢脫硫劑經(jīng)煅燒處理后，比表面從75.08 m2/g 嚴(yán)重減小至12.38 m2/g，且基本無(wú)孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。而與煤混合進(jìn)行炭熱還原反應(yīng)后，由于炭將Fe3O4還原為Fe0，比表面增加到84.97 m2/g。加入Na2CO3的樣品，盡管有還原的鋅蒸氣逸出，但比表面基本保持不變（84.36 m2/g），且無(wú)明顯的孔結(jié)構(gòu)特征。但經(jīng)蒸餾水浸泡，隨著Na2S 等可溶性鹽的溶出，鐵碳材料新增大量3～5 nm 的介孔，比表面顯著增加到193.6 m2/g。而商業(yè)鐵碳材料比表面僅為9.371 m2/g，表明由廢脫硫劑制備的鐵碳材料具有明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。

2.3 鐵碳材料微電解-芬頓聯(lián)用處理有機(jī)廢水特性

所用廢水初始COD 濃度為1500 mg/L，初始pH=2。平行對(duì)比自制鐵碳材料（C/W 比為1）和商業(yè)鐵碳材料在微電解-芬頓聯(lián)用處理電路板清洗PCB廢水時(shí)的工作特性（圖7）。由圖7（a）、（b）微電解時(shí)的pH，F(xiàn)e2+溶解變化曲線表明：微電解進(jìn)行15 min時(shí)，廢水的pH 從2 驟增到2.5 左右，F(xiàn)e2+濃度也突然增加；但隨著微電解繼續(xù)進(jìn)行，pH變高，溶鐵反應(yīng)減慢，F(xiàn)e2+濃度的差異也逐漸變小。且考慮到Fe2+和芬頓反應(yīng)后生成的Fe3+可能水解生成Fe(OH)2和不得Fe(OH)3，后續(xù)芬頓反應(yīng)的處理廢水的pH≤3 為宜，所以微電解時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，1.5 h 較為妥當(dāng)[30]。與商業(yè)鐵碳相比，由于自制鐵碳材料本身鐵含量較低，微電解過(guò)程Fe0消耗速率也較小，導(dǎo)致廢水的pH 及Fe2+上升速度較慢。自制鐵碳處理的有機(jī)廢水中Fe2+濃度較小。

表3 不同樣品的比表面，孔容及孔徑結(jié)果Table 3 Specific surface area and pore size distribution of different samples

圖7 鐵碳微電解-聯(lián)用處理有機(jī)廢水過(guò)程的工作特性Fig.7 Changing rules of disposing waste water by micro-electrolysis-Fenton technology

圖7（c）微電解去除COD 效果的變化曲線表明：隨著微電解過(guò)程進(jìn)行，中間產(chǎn)物活性氫[H]、·OH 與廢水中有機(jī)物發(fā)生加氫，開(kāi)環(huán)及氧化等反應(yīng)將其降解成小分子，廢水COD 去除率升高[31]。但與此同時(shí)微電解反應(yīng)速率也在逐漸減??；微電解1.5 h 后，COD 去除率開(kāi)始趨于穩(wěn)定。且自制鐵碳材料微電解的穩(wěn)定COD去除效率達(dá)到41.78%，而商業(yè)鐵碳僅有8.43%。這歸因于廢脫硫劑制備的鐵碳材料較高的比表面（193.6 m2/g）和孔容（0.186 cm3/g）使其具有較好的吸附能力并暴露較多的活性中心，有利于活性氫與水中有機(jī)物的反應(yīng)進(jìn)行[32]。

而圖7（d）后續(xù)芬頓反應(yīng)去除COD 效果的變化曲線表明，鐵碳微電解溶解Fe2+作為氧化反應(yīng)的催化劑，可使廢水COD 去除率顯著增加，且反應(yīng)2h 后COD 去除率已趨于穩(wěn)定。就芬頓反應(yīng)而言，由于商業(yè)鐵碳處理的廢水Fe2+濃度較高，處理效果略優(yōu)于自制鐵碳；但自制鐵碳微電解-芬頓聯(lián)用的COD 去除率（73.56%）明顯優(yōu)于商業(yè)鐵碳（48.43%）。這主要?dú)w因于自制鐵碳本身性能優(yōu)良，微電解時(shí)已達(dá)到較高的COD 去除率，使得在后續(xù)芬頓處理中保持明顯優(yōu)勢(shì)。

進(jìn)一步研究初始pH 對(duì)鐵碳材料微電解-芬頓聯(lián)用處理有機(jī)廢水的影響。由表4 可以看出，當(dāng)廢水的初始pH ≥2.5 時(shí)，由于微電解的溶鐵反應(yīng)，廢水的pH 持續(xù)增高到4 以上，F(xiàn)e2+和芬頓反應(yīng)后生成的Fe3+可能水解生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，影響了后續(xù)芬頓反應(yīng)降解廢水剩余COD 的效果。而當(dāng)廢水的初始pH＜2.5時(shí)，初始pH主要是對(duì)微電解過(guò)程溶解Fe2+的濃度造成影響，從而對(duì)后續(xù)芬頓反應(yīng)降解廢水剩余COD 的效果造成一定影響。當(dāng)pH =1.5 時(shí)，微電解一次溶鐵量為471.2 mg/L，約是pH=2一次溶鐵量的2.30 倍，但COD 去除率卻僅為pH=2 時(shí)COD 去除率的1.13 倍?？紤]到鐵碳材料一次溶鐵量過(guò)高時(shí)嚴(yán)重影響其使用壽命，且可以通過(guò)調(diào)控其他參數(shù)，如雙氧水添加量等達(dá)到理想的COD 去除率，所以優(yōu)選廢水初始pH=2。

表4 初始pH對(duì)鐵碳材料微電解-芬頓聯(lián)用處理有機(jī)廢水的影響Table 4 Effect of original pH on removal rate of COD via micro-electrolysis-Fenton in waste water

2.4 鐵碳材料重復(fù)使用性能

基于前述研究結(jié)果，在所用廢水初始COD 濃度為1500 mg/L，初始pH=2，微電解時(shí)間1.5 h，芬頓反應(yīng)時(shí)間2 h 條件下，自制鐵碳材料與商業(yè)鐵碳在微電解處理電路板清洗PCB 廢水后，過(guò)濾出鐵碳材料在管式爐900℃中無(wú)氧焙燒3 h 后，重新進(jìn)行微電解-芬頓聯(lián)用實(shí)驗(yàn)。

圖8是自制鐵碳材料與商業(yè)鐵碳的重復(fù)使用性能對(duì)比。就微電解而言，兩者重復(fù)使用次數(shù)都不超過(guò)4 次，第5 次時(shí)，二者溶鐵量都接近0，即已經(jīng)不可再重復(fù)使用。但前三次時(shí)，自制鐵碳明顯優(yōu)于商業(yè)鐵碳的微電解處理效果。且由圖8（a）可以看出自制鐵碳隨重復(fù)使用次數(shù)增加，溶鐵量在大幅度減少，COD 去除率卻不斷增加，至第4 次時(shí)，COD 去除率突然下降。這是因?yàn)殍F碳材料中鐵不斷消耗，C/W 比不斷增加。一方面比表面積也會(huì)增加，增強(qiáng)了鐵碳材料對(duì)有機(jī)物的吸附能力；另一方面，陰極材料的碳增加，微電解反應(yīng)產(chǎn)生活性氫及羥基自由基與廢水有機(jī)物接觸更加充分。所以微電解去除COD 的效果增加；而至第4 次時(shí)鐵碳材料中充當(dāng)陽(yáng)極材料Fe0過(guò)少，COD 去除率下降。而圖8（b）表明隨著使用次數(shù)增加，商業(yè)鐵碳材料因Fe0的消耗，微電解的COD去除率下降。

圖8 鐵碳材料/商業(yè)鐵碳的重復(fù)使用性能及鐵的溶出特性Fig.8 Cyclic utilization performance of Fe-C/commercial Fe-C and dissolution of corresponding Fe element

就芬頓反應(yīng)而言，隨鐵碳材料重復(fù)使用次數(shù)增加，微電解的溶鐵量在大幅度減少，芬頓反應(yīng)的COD 去除率下降，由于商業(yè)鐵碳處理的廢水Fe2+濃度較高，COD 去除率略優(yōu)于自制鐵碳。就微電解-芬頓聯(lián)用的COD 去除率而言，前三次重復(fù)使用時(shí)，自制鐵碳明顯優(yōu)于商業(yè)鐵碳；仍歸因于自制鐵碳本身微電解去除COD的性能優(yōu)良；至第4次時(shí)，由于自制鐵碳材料微電解COD 去除率下降，兩者差異不大；第5次時(shí)，二者溶鐵量都接近0，微電解與芬頓反應(yīng)都受到強(qiáng)烈抑制，自制鐵碳材料與商業(yè)鐵碳雙雙失效，不可再重復(fù)使用。

3 結(jié) 論

以廢脫硫劑為鐵源，不連溝煤為碳源，添加Na2CO3為助劑，采用炭還原熱處理工藝，成功制備了鐵碳材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Zn 和S 的分離，有望能實(shí)現(xiàn)廢脫硫劑的綜合利用。首先分析了廢脫硫劑熱處理過(guò)程的產(chǎn)物組成，優(yōu)化廢脫硫劑熱處理溫度、時(shí)間、原料配比等制備工藝參數(shù)。然后對(duì)自制鐵碳材料進(jìn)行BET 和SEM 表征。最后研究了廢脫硫劑制備的鐵碳材料微電解-芬頓技術(shù)去除PCB 廢水COD 的效果，工作特性及鐵碳材料的重復(fù)使用性能，得出以下結(jié)論。

（1）通過(guò)XRF、XRD、TG 表征可知，廢脫硫劑與煤及Na2CO3高溫反應(yīng)，廢脫硫劑中的氧化鐵被還原為零價(jià)鐵，獲得鐵碳材料；Na2CO3固定ZnS 中S 生成Na2S，ZnS 還原為鋅蒸氣逸出，實(shí)現(xiàn)鋅的分離；經(jīng)水洗后Na2S與鐵碳材料分離，實(shí)現(xiàn)硫的分離。

（2）進(jìn)一步考察廢脫硫劑熱處理工藝參數(shù)對(duì)熱處理工藝的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度≥900℃，煤∶廢脫硫劑≥1，Na2CO3∶廢脫硫劑≥1.5，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)≥2 h，Zn、S的分離回收效率可達(dá)到95%以上。

（3）BET 和SEM 表征結(jié)果表明：與商業(yè)鐵碳材料相比，廢脫硫劑制備的鐵碳材料具有高達(dá)193.6 m2/g 的比表面積和0.028 cm3/g 介孔孔體積，且炭均勻分布于鐵納米顆粒之間，減緩了鐵碳材料的燒結(jié)，促進(jìn)了顆粒分散。

（4）微電解-芬頓聯(lián)用處理廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢脫硫劑制備的鐵碳材料和商業(yè)鐵碳材料的COD 去除率分別為73.56%和59.65%，證明了廢脫硫劑制備的鐵碳材料具有更好的COD 降解效果與較好的吸附能力。

（5）重復(fù)使用性能對(duì)比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：自制鐵碳材料與商業(yè)鐵碳的兩者重復(fù)使用次數(shù)都不超過(guò)4次，前三次重復(fù)使用時(shí)，自制鐵碳明顯優(yōu)于商業(yè)鐵碳的微電解處理效果。至第4 次時(shí)，由于自制鐵碳材料微電解COD去除率下降，兩者差異不大；第5次時(shí)，二者溶鐵量都接近0，即已經(jīng)不可再重復(fù)使用。